反应工程基础幻灯片

2019年5月14日星期二,第二节 化学反应动力学基础 一、基本概念和术语 二. 化学反应速率方程 三. 化学反应器中的物料流动模型 四. 反应器内物料的停留时间分布,2019年5月14日星期二,参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。 如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应等,1.均相反应,均相反应：,均相反应动力学：,研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和 压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并 确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关 系的速率方程。,一、基本概念和术语,2019年5月14日星期二,2、化学计量方程,几点说明： 产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。,2019年5月14日星期二,为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不 含公因子 用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应 用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应,计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：,2019年5月14日星期二,3、反应速率,单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。,1）反应速率：,对于封闭系统(反应器无物料进出),反应物的速率前加“”,2019年5月14日星期二,2）反应速率和计量系数的关系,反应,对于恒容反应:,2019年5月14日星期二,注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。 对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速 率表达式,即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率,例如间歇反应：,2019年5月14日星期二,3)反应器体积反应时间与空间速率 a 反应器体积 反应器实际体积:是指反应器中的全部空间所占有的体积.(V) 反应器有效体积: 是指反应器中实际进行化学反应所占有的体积.(VR) b 反应时间 在间歇反应器中,达到规定的转化率,tr与转化率X和生产强度有关. 在连续反应时生产强度难于用反应时间衡量,可用停留时间或平均停留时间 空间时间:反应器有效体积与指定状态的流体入口体积流量之比. 空间速率 SV: 为空间时间的倒数.,2019年5月14日星期二,4、反应程度和转化率,1）转化率,反应物k的反应物质的量 与其初态的物质的量 之比，用 表示。,2）反应进度,各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值， 用表示,2019年5月14日星期二,对任意组分i有:,已知一组分的转化率求其他组分的转化率,2019年5月14日星期二,化学反应,当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即：,非等分子反应：,如：恒温、恒压下连续的气相均相反应或气-固催化反应,3）膨胀因子,等分子反应：,2019年5月14日星期二,其他表达方法：,对于非等分子反应定义：,意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的 变化量,2019年5月14日星期二,由xk和k求着眼组分k的摩尔数表达式,又根据转化率的定义：,2019年5月14日星期二,同理：对于任何反应组分i均有,由k计算yk的表达式,2019年5月14日星期二,由k计算任一yi的表达式,2019年5月14日星期二,例：合成氨反应： 与 按化学计量比混合，当 时，求 和 ?,分析:,求,是否等分子,计量方程,求,2019年5月14日星期二,解：,2019年5月14日星期二,2019年5月14日星期二,二、化学反应速率方程,在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物组成的关系式,反应速率方程：,均相反应速率方程,由所假定的反应机理推导而得,基元反应,依据质量作用定律,双曲线型：,幂函数型：,2019年5月14日星期二,1反应级数、,注意 ：,反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。,2019年5月14日星期二,反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。,反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。,2019年5月14日星期二,2速率常数 k,所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。,与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物 系组成的表示方法有关。 当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次 为s-1(kmol/m3)1-（a+b)。 对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpApB k的因次为：s-1kmol.m-3Pa (a+b),意义:,因次：,2019年5月14日星期二,反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)。 即：,式中：k0指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。,2019年5月14日星期二,E活化能， 物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量,活化能大小直接反映了反应进行的难易程度。代表了反应速率对温度的敏感程度。E越大k对T就越敏感。活化能E越大，所需的反应温度就越高。,说明：,2019年5月14日星期二,例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？,高温：主反应的反应速率副反应,活化能的数值的求取:,由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再按阿累尼乌斯(Arrhenius)方程求得,两边取对数:,按k对1/T标绘,得一条斜率为E/R的直线,由此求得E值.,2019年5月14日星期二,处理方法：,在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率.,主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化,应用条件,在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑,反应存在一个反应速率步骤,定态法,速率控制步骤法:,两步序列法:,2019年5月14日星期二,3、单一化学反应速率方程式的解析,化学反应,可逆反应,反应同时朝两个方向进行,不可逆反应,反应只沿一个方向进行,1)、不可逆反应,a）不可逆反应的速率方程表达式,为不可逆单一反应，速率方程为：,2019年5月14日星期二,若在间歇反应器内进行恒容反应,b)数据测取及整理,）微分法,2019年5月14日星期二,ii）积分法,分离变量积分，得：,2019年5月14日星期二,2)、 可逆反应,以正逆向均为一级的可逆反应为例,对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：,设（t=0）时，A和S的浓度分别为cA0和cS0,若恒容，则：,2019年5月14日星期二,代入速率方程，整理,积分得,令,2019年5月14日星期二,平衡常数,2019年5月14日星期二,注意：,只有当反应级数与计量系数相同时才成立,根据计量关系和物料衡算关系可知:,代入式,整理后可得:,2019年5月14日星期二,3)、均相催化反应,若忽略非催化反应部分的速率，可表示为：,对于间歇反应器内进行的恒容反应，其速率方程为：,积分,2019年5月14日星期二,积分得:,用转化率表示,2019年5月14日星期二,4)、自催化反应,设反应对各反应组分均为一级反应，则速率方程为：,由计量关系可得:,2019年5月14日星期二,代入微分式,将xA对t作图,2019年5月14日星期二,2019年5月14日星期二,4、复合反应,复合反应 ：,在同一反应物系中同时进行若干个化学反应化学反应的数目与独立的计量方程数相同。,1)、几个术语,a）收率p：,生成的目的产物p的摩尔数与反应掉的着眼组分A的摩尔数之比。,2019年5月14日星期二,恒容反应的瞬时收率为:,b）得率XP :,生成的目的产物P的摩尔数与着眼组分A的起始摩尔数之比,得率、收率、转化率之间的关系为：,当xA=1时，,2019年5月14日星期二,c）选择性SP：,生成目的产物P的摩尔数与生成某副产物S的摩尔数之比,2)、平行反应,从相同的反应物按各自的计量关系同时发生的几个反应称为平行反应。,2019年5月14日星期二,恒容、间歇反应器内进行的平行反应,设：,速率方程分别为：,2019年5月14日星期二,反应物A总的反应速率-rA为：,瞬时收率为：,2019年5月14日星期二,3)、串联反应,不可逆串联反应：,特点：,无论目的产物是P还是S,提高A的转化率总是有利的。,目的产物若为S,可加速两个反应， 目的产物若为P,应尽量加大前一反应，而减弱后一反应， 则P出现极大值。,2019年5月14日星期二,以一级反应为例，各组分的速率方程为：,（1）,（2）,（3）,（1）式积分得：,（4）,将（4）式代入（2）式，积分得：,2019年5月14日星期二,根据物料衡算有：,设cp0=cs0=0,2019年5月14日星期二,三. 化学反应器中的物料流动模型 (1)全混流理想流动模型 当物料在反应器内充分混合时，可以认为进入反应器的新物料与反应器内原有物料在瞬间混合均匀。 （2）.活塞流理想流动模型 假定在反应器的任何横截面上无速度梯度，器内所有物料微团的流速均一，齐头并进，象活塞向前推进。 （3）.非理想流动模型 介于上述两种理想流动模型之间。即物料微团在反应器内有一定返混，又不能达到完全返混返混,2019年5月14日星期二,停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时 为止，在系统内总共经历的时间，即流体 从系统的进口至出口所耗费的时间。,寿命分布：,指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。,年龄分布：,指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。,四. 反应器内物料的停留时间分布,2019年5月14日星期二,区别：,寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分布是对系统中的流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。 通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。,2019年5月14日星期二,1 停留时间分布的定量描述,1）停留时间分布函数,2019年5月14日星期二,2019年5月14日星期二,:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。,时：,停留时间分布函数:停留时间小于t的流体粒子所 占的分数,可改写成：,2019年5月14日星期二,）平均停留时间,）停留时间分布函数的特征值,2019年5月14日星期二,）方差,表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。,2019年5月14日星期二,2 停留时间分布的实验方法,1 ) 脉冲示踪法,2019年5月14日星期二,响应曲线,2019年5月14日星期二,设示踪剂加入量为m（根据A的物料衡算）,2019年5月14日星期二,（空时）,2019年5月14日星期二,出口,2) 阶跃示踪法,升阶跃,2019年5月14日星期二,入口,出口,降阶跃,2019年5月14日星期二,如果t时刻出口物料中A的浓度为,对于降阶法：,对于升阶跃,2019年5月14日星期二,或：,应用上式进行一致性检验,2019年5月14日星期二,3 寿命与年龄分布的关系,设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0 t时间内对示踪剂A进行物料衡算：,留在系统中的量,2019年5月14日星期二,2019年5月14日星期二,4 理想流动及层流的停留时间分布,1 平推流,2019年5月14日星期二,即：,性质：,2019年5月14日星期二,数字特征为：,表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。,方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留 时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。,2019年5月14日星期二,2 全混流模型,2019年5月14日星期二,单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：,输入,输出,积累,2019年5月14日星期二,即：,积分：,2019年5月14日星期二,对恒容：,20