第一性原理计算在新材料研究中的应用.ppt

第一性原理报告,主要内容,软件介绍,计算实例,USPEX,MS,VASP,Gaussian,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,贵金属纳米粒子团簇结构预测,FeZn13弹性常数的第一原理计算,USPEX,一种专门用于结构预测的进化算法，结合外部电子结构计算程序（VASP，SIESTA和GULP等）来寻找从头算全局自由能最小值。采用遗传操作、原子置换、晶格突变等算子来得到尝试子结构，并对子结构进行筛选，只保留其中若干比例“优质”的结构参与下一代的遗传进化过程，从而快速地收敛到稳定相。,USPEX,优点 成功地实现了对于任意给定温度、压强条件下，仅从材料化学成分组成进行晶体结构预测 无需实验数据，仅从材料的化学成分出发预测晶体结构，特别适用于高温、高压等极限条件下的结构预测。 支持各种晶胞结构的搜索。可以由实验得到的晶胞结构开始搜索，如晶胞参数、晶胞形状、晶胞体积等；也可以由已知和假设结构开始搜索。 通过几片结构的空间粘连，部分保留并考虑了原子的局域排布信息。反映了晶体中强的短程相互作用和当前一代的信息。对于处理较大的体系具有明显优势。 置换算法提供了用户自定义哪种原子相互交换的功能，特别适用于具有长程化学相似的不同种原子构成的体系。,Materials Studio,Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件. MS包含多种模块，其核心模块是visualizer，可运行于客户端PC，支持windows和Linux等系统。,MS包含有许多重要的功能模块，例如进行第一性原理计算的CASTEP模块，进行分子动力学计算的DMol3模块，进行几何机构优化与预测的GULP模块等等。,Materials Studio,文件窗口,图形窗口,属性窗口,计算状态窗口,菜单窗口,Castep模块,Materials Studio,Materials Studio,Materials Studio,能带结构,态密度,VASP,VASP是维也纳大学Hafner小组开发的进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包。 VASP通过近似求解Schrodinger方程得到体系的电子态和能量，既可以在密度泛函理论（DFT）框架内求解Kohn-Sham方程（已实现了混合泛函计算），也可以在Hartree-Fock（HF）的近似下求解Roothaan方程。 VASP采用周期性边界条件(或超原胞模型)处理原子、分子、团簇、纳米线（或管）、薄膜、晶体、准晶和无定性材料，以及表面体系和固体的问题。,只能计算。建模和结果分析要依靠其他程序。,纯计算软件，只有Linux版本,终端窗口,VASP,VASP,INCAR ： 控制计算的参数 POSCAR ：材料的描述(晶胞的尺寸，原子的位置） KPOINTS：布里渊区积分设置 POTCAR：每个元素的赝势,DOSCAR: 包含了态密度的信息,EIGENVAL: 包含了能带的信息,VASP,VASP,Gaussian,Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包。主要功能有对分子结构和能量、过渡态的能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、原子电荷和电势、红外和拉曼光谱等的计算。 研究周期性体系：Gaussian扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法（PBC）模拟周期性体系 预测光谱：Gaussian可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和Raman；预共振Raman；紫外-可见等等.,第一性原理应用实例一,团簇是指由有限数目（几个至上千个）的原子、分子或离子通过一定的键合方式（包括物理和化学结合方式）构成的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其空间尺度在 10-10-10-8m 之间。由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质随其包含原子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的特性。因此，团簇可视为是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态即介观层次，代表了凝聚态物质的初始形态，常被称为“物质第五态”.,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属纳米粒子团簇结构预测,碳原子 碳60团簇 金刚石晶体,贵金属纳米粒子团簇结构预测,由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质随其包含原子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的特性。,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属团簇 由金属Au、Ag、Cu、Pt形成的金属键团簇称为贵金属团簇 近年来，贵金属团簇和纳米颗粒由于其独特的光学、电子学和催化性能而在生物学、医学、光学、催化和纳米电子学等领域引起了广泛的兴趣。,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属团簇结构的理论研究 在各种团簇体系中，金团簇体系是目前研究得非常热门的领域之一。 金原子由于其相对原子质量较大，内层轨道电子的速度可以与光速相比拟，其4f、5d轨道电子又接近全充满，相对论效应显著，使其具备很多特殊性质。 大体系金团簇结构以高对称性的富勒烯结构或管状中空笼结构最为稳定。,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属团簇的光学性质研究 由于贵金属团簇的特殊光学性能，其常被制成纳米复合结构材料进行研究 如Au/SiO2纳米复合薄膜，Ag/BaO复合薄膜 实际应用 表面增强拉曼信号SERS 生物传感器进行肿瘤定位及原位检测 纳米颗粒沉积提高太阳能电池效率,贵金属纳米粒子团簇结构预测,存在问题 新的团簇结构主要靠人为排列组合进行探索，效率低下，且优化后得到的稳定结构常为局域能量最低点，需寻找高效的全局搜索方法得到最稳定基态结构。 国内外研究集中于单一金属团簇的电子性质，随着实验水平的提高，贵金属小团簇的吸收光谱得以研究，急需对其光学性质进行理论研究进行支持。 混合团簇研究较少，需研究掺杂原子的影响。,贵金属纳米粒子团簇结构预测,团簇结构的第一性原理计算方法 能量最小化算法：局部极小、全局极小。 局部极小算法找寻的亚稳态结构精度很高，缺点是无法获得全局最优解。 全局极小算法，可以得到基态构型，但往往精度较差。 传算法是一类借鉴生物界的进化规律演化而来的随机化搜索方法。 特点是直接对结构对象进行操作；具有内在的隐并行性；采用概率化的寻优方法，自适应调整搜索方向。 它是现代有关智能计算的关键技术。,贵金属纳米粒子团簇结构预测,具体操作流程,GaussView,贵金属纳米粒子团簇结构预测,计算结果,Aun（2-20）团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Aun（21-40）团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Cun（2-20）团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Cun（21-40）团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,AunCu1团簇的结构(2-20),贵金属纳米粒子团簇结构预测,CunAu1团簇的结构(2-20),第一性原理应用二,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,30,Heusler合金 Heusler合金因其独特的磁性形状记忆效应，而成为备受关注的一种新型功能材料。Heusler合金兼有大恢复应变、大输出应力、高响应频率等优良性能, 是一种理想的驱动与传感材料,有着广泛的应用前景。 Heusler合金为高度有序排列的三元金属间化合物,它的晶格结构可以看作由四个互相贯通的fcc次晶格组成。A、B、C、D四个位置分别被不同的原子占据可以形成两种不同的结构, 分别对应: Cu2MnAl 型（空间群Fm-3m）和Hg2CuTi型(空间群F-43m)Heusler合金。,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,Heusler合金结构,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,采用基于基因遗传算法软件包USPEX对Pd2CrGa进行晶体结构预测。 步骤：首先建立Pd2CrGa的L21结构模型，并采用自选极化方式对Pd2CrGa晶胞进行结构优化，体积优化，通过对一系列不同体积和能量的拟合，确定基态能量，进而获得结构的晶格常数。 通过基于密度泛函理论（DFT）的VASP软件包，采用经相对论校正的投影缀加波PAW(Projector Augmented Wave)方法， 交换关联能采用广义梯度近似(GGA), 平面波截断能选取500eV, K点网格采用12 12 12, 计算过程均采用自旋极化的处理方式对Pd2CrGa晶体结构的磁性、态密度、弹性常数进行了计算。,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,Pd2MGa（M=Cr, Fe）的结构 （a）L21结构；（b）四方结构( -Pd原子 -M原子 - Ga原子),Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,34,磁性,Pd2CrGa呈现铁磁性，Cr原子是Pd2CrGa总磁矩的主要来源。,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,从图中可以看出，Pd2CrGa在两种状态下均表现处很强的自旋极化，而且在费米面附近尤为明显Cr. 原子的态密度差异是Pd2CrGa总态密度差异的主要来源，而Pd原子、Ga原子的自旋向上和自旋向下态密度的对称性较高，对总磁矩的贡献有限. 所以，Cr原子是Pd2CrGa磁性的主要贡献者,态密度,Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测,弹性常数 对于Pd2CrGa四方结构包含六个独立的弹性常数C11，C12，C13，C33，C44和C66. 四方结构的体积模量可由公式： B=1/9(2 C11 +2 C12 +4 C13 + C33)得到。 结果,四方结构的弹性常数满足四方相稳定判据： Pd2MnGa的四方结构满足稳定性判据.能稳定存在。,第一性原理计算实例三,FeZn13弹性常数的第一原理计算 自20世纪90年代起，热镀锌在汽车上、大型建筑上的应用迅速发展，新应用对镀锌板质量提出了更高的要求。热镀锌的几个相层中，含铁量为5%6%的相1（FeZn13相）是热镀锌过程中一个非常重要的相层。提高镀锌钢材的力学性能，改善锌镀层粘附性能，都需要深入细致的研究FeZn13相。 应用第一原理方法计算材料的电荷分布和弹性常数，可以获得材料的特征参数，从而能够表征、预测甚至设计材料的结构与性能，为以后对FeZn13的验研究和理论研究提供理论依据。,FeZn13弹性常数的第一原理计算,材料弹性是人们选择和使用材料的依据之一；作为减振元件或结构则要求材料应变能要高。近代航空、航天、无线电及其精密仪器仪表工业对材料的弹性有更高的要求，不仅要有高的弹性模量，而且还要恒定，同时，准确测定材料的弹性常数，对于研究材料间原子的相互作用和相变都具有工程和理论意义。,FeZn13弹性常数的第一原理计算,FeZn13晶胞模型 FeZn13晶胞的拓展图,FeZn13 晶格常数a=13.394,b=7.598,c=5.066,=90o, =127.23,单斜立方结构，（空间群12：C2/m），晶胞中一共有28个原子，其中Z方向的四条棱的中间和单斜立方的中心各有一个Fe原子，晶胞中和面心位置一共有26个Zn原子。,FeZn13弹性常数的第一原理计算,Fe原子和Zn原子连接的4种键长,晶胞中个原子的位置,FeZn13弹性常数的第一原理计算,弹性常数是表征材料弹性的量。对大多数晶体来说，弹性常数有21个非零独立分量。而高对称性的晶体弹性常数还可以进一步减少。对于单斜晶体来说，一共有13个非零独立分量，要想得到这些弹性常数，只需对未变形的晶胞结构施加微小的变形，得到变形后晶胞的受力情况。 弹性常数的第一性原理计算可以分为两个阶段：(1)对晶体施加弹性极限范围内的应力。在计算中以矩阵的形式体现，并且针对每个独立的弹性常数分量矩阵的形式也会有所不同。 (2)计算应力作用下晶体发生变形前后的应力及能量的变化，根据胡克定律即可得到相应的弹性常数。,FeZn13弹性常数的第一原理计算,利用基于密度泛函理论DFT1314（Density functional theory）的Abinit软件，采用经相对论校正的投影缀加波15（projector augmented wave, PAW）方法。PAW方法精度高于一般的赝势计算而且计算时间少于全电子方法。交换关联相互作用采用GGA中的PBE形式，计算中对FeZn13的截断