核磁共振3课件

四、1H-NMR测定技术,核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,样品：纯度95%，TLC、HPLC or GC判断 溶剂：溶解度、改变峰形和分离度,四、1H-NMR测定技术,强磁场NMR：可使高级偶合低级偶合 去偶实验：选择照射某个(组）质子，使之达到饱合，则该质子造成的偶合消失，使图谱简化 加位移试剂 NOE实验,1H-NMR测定技术,改变磁场的效应 1）提高NMR的灵敏度 2）简化图谱的外观,ppm 10,0 60MHz,ppm 10,0 250MHz,7Hz,7Hz,(a) A X,X,(b),同核去偶(homonuclear decoupling),自旋去偶(Spin decoupling),第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,例： HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,位移试剂(shift reagents)： 可与-OH，-NH，-C=O，C-O-C，-COOR等基团络合，形成络合物，引起相应的试剂位移。 -二羰基络合物（- dicarbonyl complexes） M为铕 Eu 或镨 Pr,1H-NMR测定技术,奥氏核效应-核极化效应 (The nuclear overhauser effect) NOE,一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作用，作用的结果并不产生偶合，而是当一个磁核被去偶时，另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱，这个相互作用被称为奥氏核效应 (NOE效应),1. NOE以照射后信号增强的百分率来表示 NOE与核间距离的六次方成反比。 有NOE增异：距离3A，增异2%,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,解析谱图的步骤,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.实例分析,实例分析,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。,实例分析,裂分与位移,实例分析,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,b,a,实例分析,e,d,c,b,a,实例分析,a,b,d,c,实例分析,b,a,ce,实例分析,c,a,b,实例分析,实例分析,a,c,b,d,C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1/2(20+2-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构(2),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(2)确定过程,化合物 C10H12O2，, =1/2(2+20-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,谱图解析与结构(3)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(3)确定过程,C7H16O3， =1/2(2+14-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,1H,2H,2H,3H,结构(4)确定过