原子结构与元素周期表.ppt

第五章 原子结构与元素周期性,第五章 原子结构与元素周期性 一、原子与元素（自学） 二、原子结构的近代概念 运用1926年薛定谔建立起量子力学讨论研究原子结构，形成了近代概念。 （一）电子的波粒二象性。 20世纪初，人们已发现光具有波粒二象性。 对电子来说，人们早已知道它是一种有确定体积（直径d=10-15m）和质量（9.110-31kg）的粒子，故具有微粒性。 电子的波动性是1927年科学家们用电子衍射实验加以证实，如p131图示电子衍射环纹。与光的衍射图相似，因此电子也具有波动性。 以后进一步证明，质子、中子等微观粒子也具有波粒二象性，这使经典力学在证明微观粒子物质上出现问题。,（一）电子的波粒二象性 微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发，原子中电子的运动规律是怎样的？ 由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，也没有确定数量，但核外电子的分布似是有规律的：电子在核外空间某区域出现的机率较大，而另一些区域电子出现的几率较小。 量子力学认为：原子核外电子的运动具有按机率分布的统计规律性。（所谓统计是一种研究方法：即一个电子亿万次重复研究，所得的结果我们所取的目的的研究方法）。,（二）原子轨道 1、波函数 1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观离子运动的基本方程薜定谔波动方程，它是一个二阶偏微分方法。 式中： Y叫波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。 对氢原子体系来说， Y是描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式，是空间直角坐标(x.y.z)的函数。 Y =f(x.y.z)；E为氢原子H的总能量；V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。,可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微粒粒子运动状态的。 原子中既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数， Y =f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围俗称“原子轨道（又称原子轨函）”。波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。,对氢原子,，,2、原子轨道角度分布图 Y =f(x.y.z)，有四个量在空间不便作图，将直角坐标变为球半径（r.）然后利用数学中的变量分离法，将Y =f(r.)分解为三个独立函数方程再进行角度部分合并，即Y =R(r)Y(.)。波函数就分成了径向分布部分R(r)和角度分布部分（Y）。 分布用的角度部分Y(.)作的图称为原子轨道的角度分布图。 注意图中的“+”“”不是正、负电，而是Y函数为正负值。,（三）电子云 1、概率密度 电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度（）。概率密度与Y 间是怎样的关系？ 在光的波动方程中，Y 代表电磁波的电磁场强度，而且光的强度是与光的电磁场强度Y 的绝对值平方成正比。 用类比的方法，推理到原子中电子数：在原子核外某处空间电子出现的概率密度（）也是和电子波在该处的强度（ ）的绝对值平方成正比的。 在研究时，有实际意义的只是它在空间各处的相对密度，而不是其绝对值本身，故作图时可不考虑与 间的比例系数，因此，电子在原子内核外某处出现的概率密度可直接用 来表示。,即光的强度 ，由于,。,2、电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。 密概率密度大，平均体积内电子出现的机会多，用这种方法（小黑点的疏密）来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称电子云。 由于概率密率 ，若以 作图，可得到电子云的近似图象。 将的角度分布部分（ ）作图，所得图象称为电子云角度分布图。 比较Y和 两种角度分布图可得： 相似点：图形基本相似。 不同点：（1）原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云图 均为“+”； （2）电子云图要“瘦”些，因Y值一般是小于1的。,（四）量子数 要比较具体描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，方向及电子自旋的方向等）则需要四个参数才行。 1、主量子数（n） 含义：（1）描述电子层离核的远近； （2）描述电子层能量的高低。 取值：取零以外的正整数，其中每一个数代表一个电子层。 主量子数（n）：1 2 3 4 5 电子层： 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 电子层符号： K L M N O n值越小，电子层离核越近，能量越低。,2、副（角）量子数（l） 含义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层的能量，l值 越小，亚层能量越低。 （2）每一个l 值决定电子层中的一个亚层； （3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。 取值：从0开始一直取到(n-1)的正整数 副量子数(l) : 0 1 2 3 （n-1） 电子亚层符号: s p d f 原子轨道（或亚层）：球形 哑铃形 花瓣形,3、磁量子数(m) 含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。 取值：受l限制，可取-l,-2,-1,0,1,2,+l(即0,12l) 原子轨道符号：s Pz ,Px.Py dz2 dx2.dy2 dx2-y2,dxy 4、自旋量子数（ms） 含义：描述核外电子的自旋状态 (绕电子自身的轴旋转运动）。 取值：,综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。,研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。换句话说，同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相同，因此可推出每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子；因此可推出各电子层所能容纳电子最大数值。 归纳起来，原子结构的近代概念（是原子力学的原子模型），重点有： （1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。 （2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，波函数是描述核外电子运动的数学表达式，方程中每一个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的稳定状态。 （3）原子轨道为的空间图象，以角度分布的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述。 （4）以|2的空间图象电子云来表示核外空间电子出现的概率密度。 （5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。,三、核外电子的分布： （一）基本原子中电子分布原理： 根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）： 1、泡利（Pauli）不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 2、能量最低原理 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低状态。 3、洪特(Hund)规则 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分布时，原子的能量较低，体系稳定。,如N原子1s22s22p3的轨道表示式,（二）多电子原子轨道的能级： 原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定，也可从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法近似表示就为近似能级图。在无机化学中比较实用的是鲍林（Pauling）近似能级图。 1939年L.Pauling对周期系中各元素原子的原子轨道能级图进行分析、归纳，总结出多电子原子中原子轨道近似能级图，以表示各原子轨道之间能量的相对高低顺序。从近似能级图中看出： （1）各电子层能级相对高低为KLMNO （2）同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为： EnsEnpEndEnf （3）同一电子亚层内，各原子轨道能级相同，如Enpx=Enpy=Enpz。 （4）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如E4sE3dE4p等。 （5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关。,对鲍林能级图，需明确几点： （1）近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近似含义。 （2）它原意是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。 （3）经进一步研究发现，近似能级图实际上只反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层原子轨道能级的高低。 （4）电子在某一轨道上的能量，实际与原子序数（核电荷）有关。核电荷越多，对电子的吸引力越大。电子离核越近，使其所在较高能量降得越低，轨道能级之间的相对高低，与近似能级图会有所不同。,（三）基态原子中电子的分布 1、核外电子填入轨道的顺序 应用近似能级图，并根据最低能量原理，可设计出核外电子填入轨道顺序图。 据此顺序图，再根据“两个原理一条规则”，可以准确无误地写出91种元素原子的核外电子分布式来。 在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外： 它们是若再对它们进一步分析归纳还得到一条特殊规律全充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定，可挑出8种元素，剩余11种可作例外。,2、基态原子的价层电子构型 价电子所在亚层，称价层。原子的价层电子构型指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。要注意价层电子不一定全部都是价电子，如Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有+1、+2、+3。,（四）简单基态阳离子的电子分布 按近似能级图，基态原子外层（最高能级组）轨道是能级高低顺序为：EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp 若按此顺序，Fe2+的电子分布式似乎应为Ar3d44s2，实际是Ar3d64s0，原因是：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。 通过对基态原子和基态阳离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据归纳出如下经验规律：基态原子外层电子填充顺序： ns(n2)f(n-1)dnp 价电子电离顺序：npns(nl)d(n2)f,（五）元素周期系与核外电子分布的关系 1、周期 如何根据核外电子分布确定元素在周期表中的周期数?方法是：按填充顺序，最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。 如:35Br Ar3d104s24p5 ； 47Ag Kr4d105ds1 显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。,2、元素周期系中元素的分区： 根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在位置分成s.p.d.ds和f五个区。 3、族（主族、副族）： 按传统习惯，周期系分为7个主族（A），7个副族（B）及第族，零族。,方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定，有如下具体情况：,说明：1986年IUPAC推荐了族的新表示法，即每一纵行为一族共18族，考虑到“族”的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍用这种旧表示法。,四、原子性质的周期性 原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，影响到原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电负性等，也呈周期性变化。 （一）原子半径 原子没有鲜明的界面，所以原子半径是根据原子存在的不同形式来定义，常用的有以下三种： （1）共价半径：两相同原子形成共价键时，其核间距的一半，称原子的共价半径，如ClCl核间距为198pm，rCl=99pm 。有共价单键、双键、叁键。未说明时，通常指共价单键半径。 （2）金属半径：金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半，称金属原子的金属半径，如dCu-Cu=256pm，rCu=128pm。 （3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子的范德华半径。如dNe-Ne=320pm , rNe=160pm。,原子半径变化规律： （1）周期：主族：由左向右，随核电荷的增加，原子共价半径的变化趋势总的是减少的。 d区：由左向右，随核电荷的增加，原子半径会略有减少，从IB起略有增大。 这是由于(n1)d轨道的充满，较为显著地抵消核电荷对外层ns电子的引力。 f区：内过渡元素，由于电子增加在(n2)f轨道，半径减小的幅度比d区更小，从La到Lu共经过15种元素，原子半径仅收缩了12pm左右，La系收缩影响很大，使La后第六周期元素与上周期同族元素半径接近。 （2）族：主族，从上到下，r显著增大。副族除Sc副族外从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近。 r对性质的影响：r越大，越易失电子；r越小，越易吸电子。但必须注意，难失电子不一定易得电子，如稀有气体，得失电子都不易（即还与电子层结构有关）。,(二）电离能（I）和电子亲合能（EA）： I衡量失电子难易；EA得电子难易 1、电离能（I） 气态原子失电子变成气态阳离子（即电离）克服核电荷的引力所需要的能量，单位：kJmol-1。 从基态（能量最低状态）中性气态原子失去1个电子形成气态“+1”氧化值阳离子所须能量，称I1。依次类似有I2等。 如： Mg(g)-e-Mg+(g) I1=H1=783kJmol-1 Mg+(g)-e-Mg2+(g) I2=H2=1451kJmol-1 显然I值越大，失电子越难，因此可用于衡量失电子难易。 I的变化规律： （1）周期：主族，从左到右，I1渐增大；过渡元素族，不十分规律； （2）族：主族，从上到下，I1渐减少（原子半径增大）；过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，r增加不多）。 注意：I只能衡量气态原子失电子变为气态离子的难易，至于金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的影响，应根据电极电势来估量。,2、电子亲合能（EA） 基态的中性气态原子得到一个电子形成气态-1氧化值阴离子所放出的能量，称原子的EA1 。 如 O(g)+e-O-(g) = -141kJmol-1 一般为负值，因电子落入中性原子的核场里，势能降低，体系能量减小，唯稀有气体（ns2np6）和IIA原子（ns2）最外电子亚层已全充满，需加合一个电子，环境必须对外做功，即体系吸收能量，此时， 为正值，因环境要对体系做功。 所有EA2都均为正值。 显然， 代数值越小，原子越易得电子。 变化规律：无论是周期或族中，主族元素的 的代数值一般都是随着原子半径减小而减小的。同周期从左到右 总的是（代数值）减小的（因r减小）。主族从上到下， 总的趋势是增大的（用r增大）。 注意：I和 仅表示孤立气态原子或离子得失电子的能力。,（三）电负性（ ） 某原子难失电子，不一定易得电子，为了能比较全面地描述不同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。 电负性分子中元素原子吸引电子的能力，他指定(F)=4.0，然后通过计算得到其它元素原子值。电负性（）越大，表示它的原子在分子中吸引成键电子的能力键强。） 变化规律：（1）同周期：从左到右，渐增大。 （2）同族：主族：从上到下， 渐减小； 副族