有机硅化合物作中间体的合成反应.ppt

第三章 有机硅化合物作中间体的合成反应,原子半径、电负性,一、硅元素及有机硅化合物的结构效应,1、,2、外层电子：3s23p33d0,低能量的3d空轨道与邻位碳2P轨道作用。,（a) 稳定-碳负离子：,硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的-碳负离子形成d-p共轭，使-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。,类似于,（b) 稳定 -碳正离子,一、芳基硅烷作中间体,制备：,硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：,亲核进攻C-Si断裂,二、乙烯基硅烷作中间体,1. Preparation:,2、亲电取代反应,区域专一,立体专一,F-C酰化反应构型保持,3、加成反应,与有机金属试剂加成,-羰基取代乙烯基硅烷,-羰基取代乙烯基硅烷,4、氧化反应,三、烯丙基硅烷作中间体,1.制备,对称结构,烯丙基金属化合物不对称,2、质子解反应,3、与杂原子亲电试剂反应,4、与碳原子亲电试剂的反应,Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应,Hosomi-Sakurai reaction,80%,Sakurai， H.; Hosomi,A.; Hayashi, J. Org. Syn. 1990, Coll Vol VII:443.,+,Total synthesis of deoxopinguisone,TiCl4 /CH2Cl2 -78 0C-120C 5h B (quantitive),A,B,EtAlCl2 /PhMe -78 0C- -700C 3h A:B (1:1),BF3.Et2O /THF -78 0C- r.t. 24h No reaction,TBAF /THF 4AMS -78 0C- 00C. 1h A 99%,M. Tori,* C. Makino, K. Hisazumi, M. Sono and K. Nakashima Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 301307,四、 -金属化硅烷作中间体,1、制备,2、缩合反应,Peterson 反应,但与Wittig 反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和E-型烯烃的混合物。,改良方法：,3、烃化反应,五、烯醇硅醚作中间体,1、烯醇硅醚的制备,TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane 18 : 82,LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1,HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90,易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚,脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚,由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：,由、-不饱和羰基化合物制备,还原硅化,硅氢化,烃化硅化,2、区域稳定的烯醇负离子的形成,分离提纯,3、烃化反应,Iwama, T.; et al Org. Lett. 1999,1, 673.,4、缩合反应,TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性,The Mukaiyama reaction,Mukaiyama, T.; Narasaka, K.; Banno, K. JACS, 1974, 96, 7503.,昆虫警戒信息素（+）manicone,可用于此反应的催化剂：,LiClO4，BF3.Et2O， TMSOTf，SnCl4， BiCl3-xMIn， Yb(OTf)3， Ln(OTf)3，F-，,Kobayashi, S.; Hachiya,I. JOC,1994, 59,3590.,Kobayashi, S. Chem.Lett. 1991, 2087.,Kobayashi, S.; Nagayama. S.; Busujima, T. JACS,1998, 120,8287.,水相反应,Vitamin A 的合成,Carbonyl-Ene Reaction,Ene Reaction,Mannich-type Reation,New Types of Silyl Enolate,Cyclic Silyl Enolates of Amides,Enoxysilacyclobutanes,Dimethyltrifloxysiyl Enolates,Kobayashi, S.; Nishio,K. JOC,1993, 58,988.,Trichlorsilyl Enolates,Denmark, S. E.; et al. JACS,1996, 118, 7404.,Polymer-supported Silyl Enolates,Kobayashi, S.; Wakabayashi, T.; Yasuda,M. JOC, 1998, 63, 4868.,5、Michael 反应,Miyashita,M.; et al JACS 1984, 106, 2149.,6、酰化反应,7、氧化反应,1）、硼氢化-氧化反应：,2）、臭氧化反应,3）、过氧化反应,4) 去硅氢化反应,烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成、不饱和羰基化合物,8、Ireland-Claisen Rearrangement,六、卤代硅烷及其类似