桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的应用进展.doc

桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的应用进展 摘 要：归纳了四种桐油改性方法并且综述了桐油及改性衍生物在高分子材料应用的主要进展。讨论了桐 油的 Diels-Alder 反应、Friedel-Crafts 反应、氧化聚合和烯烃自由基聚合改性反应及聚合机理，在此基础 上，对的桐油的改性方法及其在高分子材料中的应用前景进行了展望。 关键词：桐油；桐酸甲酯；改性；聚合物 Progress of modification of tung oil and its derivatives in the application of polymer materials HUANG Kun, XIA Jian-ling ( Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF, Nanjing, 210042, Jiangsu, P. R. China； Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA, Nanjing, 210042, P. R. China； Technology Development Corporation of Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing, 210042) Abstract: Four modified methods of tung oil are introduced, the progress of modification of tung oil and its derivatives in the application of polymer materials is reviewed. The modified mechanism of tung oil in Diels-Alder reaction, Friedel-Crafts reaction, oxidative polymerization and free radical polymerization are discussed. On this basis, the prospect of modification of tung oil and its derivatives in the application of polymer materials is also presented Key words: tung oil; methyl eleostearate; modification; polymer 桐油是油桐(Aleurites fordii Hems L.)树种子中的主要产物，是重要的工业原料和传统的 出口商品。我国不仅是世界上最大的桐油生产国，而且是油桐种子资源最丰富的国家，桐 油年产量达l0万t以上，占世界桐油产量的80%，占世界销售量的60%。桐油的主要成分是 桐油酸三甘油酯，分子式可表示为： CH3CH2CH 3 CHCHCHCHCHCH2COO 7 CH CH2 CH2 CH3CH2CH 3 CHCHCHCHCHCH2COO 7 CH3CH2CH 3 CHCHCHCHCHCH2COO 7 桐油分子结构具有共轭双键、羧基等官能团，能发生Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反 应、氧化聚合、自由基聚合、酰胺化和酯化等多种化学反应，其化学改性是化学工作者致 力于研究的重要内容。我国桐油利用技术水平低，过去主要集中在将桐油直接作防腐涂料、 油墨添加剂或者脱模油。或者将桐油熬制成光油作为雨具篷布涂料、钢铁构件的防水防锈 涂料和清漆及绝缘清漆。如果能够将桐油进一步深加工，不仅能大幅度增加桐油产品的附 加值，而且能进一步扩大用途。 随着石化资源的日益枯竭，化工原料逐渐转向可再生资源。将桐油资源的开发利用与 高分子材料的改性相结合，有利于桐油的工业化推广并向多种类、高性能发展，同时也有 利于提高桐油产品的附加值和扩大应用范围。鉴于桐油这种生物质资源的化学改性在高分 子材料领域有着独特的应用和重要的意义，本文就桐油的化学改性方法在高分子材料中的 应用进行了系统地综述和展望。 1 桐油的 Diels-Alder 反应改性及应用 和其它天然油脂相比，桐油的结构比较特殊，组成桐油的脂肪酸中约含有 85%左右的 十八碳共轭三烯酸，即 -桐酸和 -桐酸，分子结构如下： CH3CH2CH 9 3 CH 10 CH 11 CH 12 CH 13 CH 14 CH2COOH 7 cistrans trans -桐 桐 CH3CH2CH 9 3 CH 10 CH 11 CH 12 CH 13 CH 14 CH2COOH 7 transtranstrans -桐 桐 这些共轭双键极易与亲二烯体进行Diels-Alder加成反应，因此而产生一系列多官能度 的可用于聚合物材料的单体。Bickford1通过红外光谱研究桐酸甲酯和马来酸酐的Diels- Alder加成反应，研究表明由于共轭双键顺反异构的不同，亲二烯体与-桐酸的Diels-Alder 反应发生在11,13碳原子上，而与-桐酸的Diels-Alder反应发生在9,11或者11,13碳原子上。 因此桐油及其衍生物就可以通过和不同的亲二烯体加成，形成多种结构和功能各异的聚合 物单体。 1.1 桐油酸酐 桐油酸酐（TOA）是桐油与马来酸酐进行Diels-Aider加成反应，生成的含有稳定六元 环结构的桐油改性酸酐2。可作为环氧树脂固化剂使用。用TOA配制的无溶剂漆固化后具 有优异的电气绝缘性能，在电气设备领域得到广泛应用。 TOA可看作是环氧树脂的一种活性增韧剂3，将其用于一般用途的玻璃钢管内衬 层可以有效地解决管道的渗漏问题，产品内表面光亮，脱模容易。TOA固化的环氧树脂 产物热变形温度较低，固化时收缩率大，为了弥补这些缺点，沈时骏4和徐卫兵5都尝试 将蒙脱土进行有机化处理制备环氧树脂/桐油酸酐/蒙脱土纳米复合材料，以求能够提高固 化产物的耐热性能，但是效果并不理想。郭庆宇6研究了马来酰亚胺桐油酸酐(MTOA)耐 热固化剂及固化环氧树脂绝缘材料的特性。结果表明MTOA可快速固化环氧树脂，该固化 物有高的耐热性能、机械性能和高温电气性能。可用于耐热胶粘剂、浸渍漆和F级耐热绝 缘材料。 1.2 桐酸甲酯马来酸酐 TOA粘度大，很难作为大型浇铸料使用，应用领域受到局限。为此，夏建陵等7将桐 油用过量甲醇在碱催化剂的存在下醇解，得到浅色低黏度的桐酸甲酯。将其和马来酸酐进 行Diels-Alder反应制得桐酸甲酯马来酸酐(TMA)，是一种黏度更低，色泽更好的增韧酸酐 环氧固化剂。TMA可以再与二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺反应得到胺值范围较广的聚酰 胺。这类新型聚酰胺与普通二聚脂肪酸制备的聚酰胺固化剂相比，具有交联密度高、刚性 大和耐热性好等优点7。 TMA还可以与多元醇合成桐甲酯马来酐多元醇酯，用于氨基树脂或者是聚氨酯的固化 剂。商士斌等8-10用TMA和乙二醇酯化，合成了桐马酸酐酯多元醇(ETM)，再将不同量的 ETM和乙二醇马来海松酸酯多元醇(EMA)用六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)交联制 得了松香和桐油改性氨基聚酯树脂烘漆。 聂小安11将TMA与环氧氯丙烷反应生成可挠性桐马环氧树脂。这种环氧树脂结构上 具有桐油长碳链，可赋予环氧树脂以柔韧性。灌封应用实验表明，作为双酚A环氧树脂的 可挠性添加剂，应用于室温固化环氧灌封料中，产品柔性持久，并具有较好的电绝缘性。 1.3 桐油的其它 Diels-Alder 改性聚合物 桐酸甲酯通过热聚可以形成桐酸甲酯的二聚体。二聚桐酸甲酯可以直接用于聚合物材 料的增塑剂，也可以与多胺反应制备环氧树脂的固化剂，还可以用来制备用于油墨和热熔 胶的非反应型聚酰胺树脂12-14。 商士斌等15利用Diels-Alder加成反应，将双马来酰亚胺等亲二烯体引入到桐油分子中， 形成桐油酰亚胺。再将脱水的线性酚醛树脂高温脱水生成次甲基醌，桐油酰亚胺和次甲基 醌可以再次进行Diels-Alder加成反应，并在一定条件下固化，形成桐油酰亚胺酚醛树脂， 反应机理如下式： OH CH2OH R -H2O O R N R N OO OO C H C H C H C H C H C H O R N R N OO OO CH CH CH CH CH HC 线性酚醛树脂 桐油 次甲基醌 由于该树脂兼具酰亚胺的耐热性，桐油的柔韧性及酚醛树脂的优异性能，因此预计它 可能成为耐热、价廉、性优的绝缘材料。 2 桐油的 Friedel-Crafts 反应改性及应用 桐油中的共轭三烯键在酸催化剂的存在下可以与芳香族化合物如苯酚发生 Friedel- Crafts 阳离子烷基化反应17-18。由于桐油属于长碳链型化合物，桐油所形成的聚合物柔 性好，但是刚性、硬度和耐热性能欠佳，将酚类等含有苯环的化合物引入可以从结构上弥 补聚合物的耐热性和刚性不足的缺点。 2.1 桐油的 Friedel-Crafts 反应改性物应用于酚醛树脂 酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂。然而，由于酚醛树脂脆性大、 吸水率高和耐热性能欠佳等，限制了它的进一步使用。为了提高酚醛树脂的韧性，将桐油 或者桐酸甲酯与酚醛树脂进行 Friedel-Crafts 改性的研究发展迅速。桐油改性酚醛树脂固化 后，不但韧性提高，而且耐磨性也有一定的改善。 将酚醛树脂的耐热性和桐油基聚合物的韧性和耐磨性相结合，可以制备出高性能的耐 磨擦材料。余纲19-21 、李群等22将桐油和苯酚进行 Friedel-Crafts 改性，然后再与甲醛 反应制得了一种桐油改性甲阶酚醛树脂。所研制的桐油改性酚醛树脂与普通酚醛树脂相比， 耐热温度指数得到提高，可望满足载重汽车耐高温刹车片对基体树脂的要求。用这类桐油 改性酚醛代替橡胶作为基体树脂，所压制的石棉基汽车刹车片，其摩擦性能显著提高并超 过 GB n 257-86 所规定的技术要求，可望作耐高温摩擦材料。 2.2 桐油的 Friedel-Crafts 反应改性物应用环氧树脂领域 由酚类、醛类及低级脂肪族多元胺缩合反应而成的曼尼期碱可作为环氧树脂固化剂。 此种固化剂具有低毒、常温和潮湿环境下固化等优点。但是传统曼尼期碱固化剂固化环氧 树脂后存在附着力差、脆性大等缺点。桐油改性曼尼期碱环氧树脂固化剂不仅具有酚醛改 性胺的一般固化性能，而且极大地改善了树脂固化物的脆性，使固化物具有更高的粘接性 23。 张鹏等24首先采用桐油与苯酚进行加成反应，然后将此加成物与乙二胺、甲醛通过 Mannich 反应合成桐油改性乙二胺固化剂。并对固化剂的基本特性和固化物的性能做了一 定的研究。结果表明，此类固化剂其附着力、柔韧性、冲击强度均有相应提高。 由于桐油改性曼尼期碱黏度较大，为了满足环氧树脂固化剂低黏度的需求，夏建陵等 26-27利用低黏度的桐酸甲酯改性曼尼期碱，合成了一系列低黏度的桐酸甲酯改性酚醛胺。 结果表明，此固化物的综合性能好于普通的酚醛胺及聚酰胺与环氧树脂固化物的性能，且 黏度大大低于桐油改性曼尼期碱。 酚醛环氧树脂是一类高环氧值的新型环氧树脂，但其固化产物韧性不足，刚性有余。 用桐油改性的热塑性酚醛树脂制备酚醛环氧树脂，能有效提高其的韧性。尹文华25以桐 油与苯酚在酸催化下反应生成桐油苯酚取代物，并进一步与甲醛反应生成桐油改性二阶酚 醛树脂。该产物进行环氧化后，制得桐油改性酚醛环氧树脂。将其与环氧树脂E-44质量比 在0.5-2.0进行复配，固化物可获得较好的力学性能。 3 桐油的氧化聚合反应改性及应用 桐油暴露在空气中，将逐渐变稠，随后形成坚韧的聚合物膜。这是由于桐油中含有大 量的不饱和双键，它们和空气中的氧气形成环状过氧化物，然后聚合而成以二氧六环为单 元的大分子28。桐油的氧化聚合主要应用于优质仿生漆的制造和醇酸树脂等方面29。桐 油改性的醇酸树脂具有高透明度、高光泽度、优良的耐溶剂和较好的抗腐蚀性能。 Wang等30通过乳化技术，制得桐油改性的大豆醇酸树脂。在这些醇酸树脂中，桐油 的含量为12.5%-25%。该树脂有很好的水解稳定性、涂膜性能和透明度。Li 16及Trumbo 等31用1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯与桐油Diels-Alder反应，得到的聚 合物能完全溶于普通溶剂，且具有很宽的分子质量分布范围。聚合物中剩余的双键在光和 氧的作用下可继续进行聚合固化反应，最终得到的产物具有良好的耐溶剂性、光泽度和硬 度。 桐油固化膜柔性大，硬度低并且耐热性较差。将环状刚性单体和桐油共聚，则能弥补 这一缺陷。瞿金清等32采用桐油合成桐油基醇酸树脂，再与苯乙烯共聚，制备了快干、 高硬度和耐水性好的苯乙烯改性桐油基醇酸树脂涂料。蓝虹云等33由桐油与邻苯二酚接 枝改性，邻苯二酚桐油树脂分子含有类似生漆漆酚的功能基结构，具有类似漆酚的化学反 应性能，在适宜条件下氧化聚合干燥成膜，能得到具有优良的抗腐蚀性、耐热性和耐磨性 的涂料。 另外，桐油的氧化聚合成膜性还在可降解包膜缓释肥料领域中有着独特的应用。早期 的包膜材料为熔融的硫磺，包膜脆性较大，在运输、贮存和施用中包膜经常发生损伤而引 起肥料缓释性退化。后来出现的聚烯烃包膜材料克服了硫磺的缺点，但包膜工艺须使用大 量有毒的芳香烃类溶剂，而且不易降解的包膜残留物会造成白色污染。近年，包膜肥料中 使用可降解包膜材料已引起人们的注意，但其强度差且价格昂贵。利用桐油的成膜干燥速 度快、附着力强、机械强度高、耐水和耐腐蚀性好等特点，唐辉等34用桐油渗入尿素颗 粒的多孔表面，对尿素实施反应性涂覆并在化肥颗粒上就地热固化后可形成连续的、附着 较好的聚合物包膜，获得了包膜材料来源于可再生资源的一类新型包膜尿素。在酸性和固 磷作用较强的红壤中施用缓释性的桐油包膜尿素或桐油包膜复合肥料对黑麦草的生长有较 好的肥效。 4 桐油与其它烯烃单体的共聚反应改性及应用 鉴于桐油的高度不饱和性，研究者们已经把它作为自由基聚合或共聚反应中的单体进 行改性，得到用途更广泛的聚合物。桐油可与苯乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐、甲基丙烯 酸等不饱和单体在催化剂存在的条件下发生共聚，生成桐油共聚树脂。这种树脂既有不饱 和聚酯树脂的装饰性，又有桐油的气干性，耐腐蚀性和柔韧性，可作为复合材料的粘合剂 和灌注(封)材料，用途十分广泛。其聚合机理与烯烃的自由基聚合类似。 桐油和苯乙烯在过氧化苯甲酰的引发下发生共聚，得到耐热的、有自熄性且具有抗缩 性能的低密度泡沫。理论上讲，桐油的共聚并不仅仅由自由基引发，而且还可以进行阳离 子共聚。Li 等35报道了第一例使用阳离子聚合的方法使桐油与二乙烯基苯共聚。他们以 三氟化硼乙醚作为引发剂，通过阳离子聚合的方法，使桐油转化成一种很实用的热固性塑 料。这种合成树脂具有优良的动力机械性能、高热稳定性、低成本和潜在的生物和光降解 特性，有望替代石油基聚合材料。 桐油还可以和其它聚合物制备成为互穿网络聚合物，用以提高聚合物的某些性能。 Athawale 等36研究了有植物油参加的互穿网络(IPN)聚合物，先用蓖麻油与亚麻油和桐油 进行酯交换反应，用这一产物改性聚氨酯，然后再将聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯一起制成 IPN。他们研究了产物的物理机械性能、溶胀性、热性能及 IPN 互穿网络结构形态。 但是，烯烃的自由基聚合主要取决于空间位阻效应，由于桐油的烯键并非位于分子链 的末端，位阻较大，对于自由基反应不利，所以桐油进行烯烃的自由基聚合往往是比较困 难的，需要在特殊的条件下进行。为此，桐油的烯烃自由基聚合的研究和应用仍然需要进 一步的深入探讨。 5 桐油及其改性衍生物在高分子领域的应用展望 桐油改性应用于酚醛树脂的研究已经比较成熟。不过目前桐油改性酚醛树脂主要用于 高耐磨擦材料的制备和热固性树脂的固化剂，应用范围较窄，应用领域亟待拓展。桐油的 氧化聚合和不饱和双键的聚合同属于自由基聚合。但是桐油的氧化聚合相对比较容易，也 是历史最久和最广泛的一种应用。桐油的烯烃自由基聚合从反应机理上来讲是比较困难， 不过文献中已有成功利用桐油的烯键自由基聚合的报道，这种方法也有望得到继续发展。 在对桐油的众多化学改性中，Diels-Alder 反应改性前景广阔。因为桐油在经过加工变 为桐酸甲酯后，通过与亲二烯体进行 Diels-Alder 加成反应，除去不反应的脂肪酸甲酯，能 够分离得到较纯的可供下一步聚合的单体。这些单体为制备结构规整的高聚物和具有特殊 用途的功能高分子材料提供了可能。桐油的 Diels-Alder 改性衍生物在高分子材料中的应用 将是今后桐油改性的热点之一。 综上所述，桐油自身结构具有的各种特性决定了桐油在高分子材料领域中有着广阔的 发展空间。随着科学技术的发展，桐油的化学改性和深加工也需要进一步的深入和拓展。 在石油化工原料日益枯竭的今天，桐油这种可再生的生物质资源势必得到更广和更深入的 研究。 参 考 文 献 1 W. 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