代数方程及代数方程组的求解在化学中的应用.ppt

第一章 代数方程及代数方程组的求解在化学中的应用,一元N次非线性 方程的求解,线性方程组 的求解,直接法,间接法,直接法,间接法,N3,二分法,弦截法,插值法,牛顿迭代法,Gauss消去法,Gauss-Seidel迭代法,例：压力对化学反应中反应物平衡转化率的影响,任何气相化学反应 达平衡时有,起始nB,0/mol a b 0 0,平衡nB/mol a(1-x) b(1-x) cx dx,1-1-11 二分法问题的提出,温度一定，K0为常数， 平衡时，K0与总压p之间关系为：,即,令,上式整理为：,1-1-11 二分法问题的提出,令,此方程为含x的高次方程，x:0.01.0之间 用二分法,1-1-11 二分法问题的提出,有函数f(x)=0，求在区间a,b内的实根。,设：函数f(x)在区间a,b内连续。 函数在a、b两点之值f(a)与f(b)异号，说明在 区间a,b中至少有一实根。,a,b,x0,x1,可得一系列区间套：,它们必须满足：,x2,1-1-12 二分法方法原理,1.取x的初值,计算函数f(x0)值，若| f(x0) |EPS，（EPS为10-5），则 x0为所求之根。,（对分）,2.若| f(x0) |EPS，计算并比较函数值，取与f(x0)异号的区间 为新的区间，（可能为x0,b或a,x0），如图）,a,a,x0,x0,b,b,x0,（EPS取10-5）,判据：,1-1-12 二分法方法原理（计算步骤 ）,A1=A B1=B F0=F(A),X=(A1+B1)/2 F=F(X),A1=X,RETURN,HALF(A,B,EPS,F,X),F=0,F0*F0,no,B1=X,|(B1-A1)/X|EPS,yes,no,yes,yes,no,改进的二分法：将区间 a,b划分成若干小区间,1-1-13 二分法 程序框图,开始,输入：M,N(I),K0,P,计算SR,SP,KN,A=0.0 B=1.0 A1=A B1=B F1=F(A1) F2=F(B1),调用二分法子程序求解方程F0，解出转化率x,输出：转化率x,结束,定义函数SN，F=F(x),显示程序,1-1-14 二分法应用示例,计算反应,在773K时，不同压力下的平衡转化率，结果如下：（已知773K时反应平衡常数K0=0. 3007）,1-1-14 二分法应用示例,例：已知醋酸HAc浓度为c的溶液，求其pH。,解：HAc稀溶液中存在：,质量平衡：,电荷平衡：,将Ac-，HAc代入（1）,将OH-=Kw/H+代入（3）,解上述方程得H+,Newton-Raphson迭代法问题的提出,1-1-21,Newton-Raphson迭代法方法原理,有非线性N次方程式,在x=x0-0附近进行泰勒（Taylor）级数展开,（1） f (x)有明确表示式且容易计算,（2）容易确定根的初值x0,忽略二阶以上的0误差项, Newton法适用条件,n次迭代, Newton公式,1-1-22,（EPS取10-5）, 判据：, 几何意义：切线法,y=f(x),x0,x1,x2,x*,P,Newton-Raphson迭代法方法原理,1-1-22,Newton-Raphson迭代法程序框图,FX=F(X0) GX=G(X0) X=X0-FX/GX,RETURN,NEWN(X0,EPS,F,G,X),|(X-X0)/X|EPS,yes,no,X0=X, 改进：1.一阶导数不便计算时，用差商代替导数 2.引进比例因子，便于收敛,1-1-23,Newton-Raphson迭代法应用示例,设H+ =x：,输入C,KA,KW,EPS,开始,计算初值,调用Newton法子程序计算X,计算pH=-lgx,输出H +,pH,结束,初值：,显示程序,1-1-24,解：按题意，将 p=101.325kPa代入上述方程：,则,初值：T0=300K,Newton-Raphson迭代法应用示例,1-1-24,输入p =101.325kPa,开始,初值T0=300K,调用Newton法子程序计算T,输出T,结束,Newton-Raphson迭代法应用示例,1-1-24,例：质谱法测定多组分混合物中组分含量,背景,质谱法：通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(me或 mz)大小进行分离记录的分析方法。所得结果即为质谱图(亦称质谱，Mass spectrum)。 主要应用：鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。,1-2-1-1 Gauss消去法（列主元）问题的提出,对于一定质荷比（m/e）：,Hi：混合物样品中第i个 峰高 pj：组分j的分压 sj：组分j的灵敏度因子 rij：组分j形成的第i种离子 的相对含量,已知sj rij Hi ，得,解方程组 H(RS)P ,得各组分的分压pj,由式：,得混合物中各组分的含量mj,1-2-1-1 Gauss消去法（列主元）问题的提出,线性方程组：,基本思想： 用行的初等变换，逐次消去未知数的方法， 把原来的方程组AX=B，化为与其等价的上三角方程组。,1-2-1-2 Gauss消去法（列主元）方法原理,例：求下列方程组的根,解：增广矩阵为：,第1步消元,第2步消元,第3步消元,x3,x3 ,x2,x2,x1,回 代,步骤：,1.选主元,1-2-1-2 Gauss消去法（列主元）方法原理,2.消元,增广矩阵：,第1步,第k步,第n步,1-2-1-2 Gauss消去法（列主元）方法原理,公式：,3.回代,1-2-1-2 Gauss消去法（列主元）方法原理,GS(A,N,M,EPS),Do K=1,N ,L=K,N,J=K,M,A(L,K)EPS,RETURN,yes,no,选主元,消元,回代,1-2-1-3 Gauss消去法（列主元）程序框图,开始,输入：物质名称 给定不同质荷比下各纯物质及混合物的质谱峰相对强度ri Hi 各组分的灵敏度因子sj,即为线性方程组的系数A(N,N)=(rs)ij； B(N,M)=Hi; 选主元精度EPS,调用Gauss消去法子程序求解由线性方程组(RS)PH 计算混合物中各组分的分压Pj,输出：混合物中各异构体的含量mj,结束,计算混合物中各异构体的含量mj=100Pj/P总,显示程序,显示输入,显示输出,1-2-1-4 Gauss消去法（列主元）应用示例,对于一定质荷比（m/e）：,1-2-1-4 Gauss消去法（列主元）应用示例,线性方程组：,1.选主元,2.消元,3.回代,1-2-1-5 Gauss消去法（全主元）方法原理,例：多组分溶液的消光度计算,背景,紫外可见分光光度法:利用某些物质的分子吸收200一800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。,LamberBeer定律是光吸收的基本定律，是分光光度分析法的依据和基础。当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是待测物质浓度和液层厚度的函数。,1-2-2-1 GaussSeidel迭代法问题的提出,若溶液中某物质遵守Beer定律，则在波长一定时 ALc A：吸光度 ：摩尔吸收系数 L：液层厚度 c：物质浓度,若组分间不存在相互作用，有（L1cm时）线性方程组：,ECA,式中：,已知ij，Ai,解方程组ECA，得各组分浓度cj,1-2-2-1 GaussSeidel迭代法问题的提出,线性方程组：,Jacobi迭代式：,GaussSeidel 迭代式：,判据：,计算终止,是否对角占优势,1-2-2-2 GaussSeidel迭代法方法原理,例：解方程组,迭代公式,取初值,第一次迭代,第二次 迭代,Jacobi,Gauss Seidel,直至 收敛,1-2-2-2 GaussSeidel迭代法方法原理,GSD(A,B,N,X,EPS,MAXIT),初值X(I)=0 I=1,2,N IT=0,IT=IT+1,ITMAXIT,RETURN,no,yes,yes,yes,no,no,1-2-2-3 GaussSeidel迭代法程序框图,开始,输入：物质名称 给定不同波长下各纯物质及混合物的摩尔吸光度Eij, Ai,即为线性方程组的系数A(N,M)；MN1 选主元精度EPS,