工艺技术_电镀铬电镀工艺学培训资料

电镀铬电镀工艺学 1 电镀铬 概述 镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，并被列为三大镀种之一。电镀铬属于单金属电镀，与其它单金属电镀相比，有许多共同之处。但是，它又有一些其它单金属电镀所没有的特点，故镀铬是电镀单金属中较为特殊的镀层。 随着科学技术的发展及对环境保护的重视，在传统镀铬的基础上，相继发展了微裂纹和微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及三价铬镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大。1.镀铬层的性质 铬(Cr)是一种略带蓝的银白色金属，相对原子质量 51.994，密 度 6.98cm37.219cm3，熔 点 18751920 ，标准电极电位 0Cr3+/Cr=0.74V 0Cr3+/Cr2+=0.41V 0Cr2O72-/Cr2+ =1.33V 铬是一种较活泼的金属，但由于它在空气中极易钝化，其表面形成一层极薄的钝化膜，从而显示了贵金属性质镀铬层具有很高的硬度，根据镀铬液成分及操作条件的不同，其硬度可在很大范围(HV4001200)内调整。加热温度在500以下，对镀铬层的硬度没有明显影响。铬镀层的摩擦系数低，特别是干摩擦系数在所有金属中是最低的，因此，铬镀层具有很好的耐磨性。 铬镀层在一般大气条件下能长久地保持其原有的光泽而不变色，只有当温度在400 500时，才开始在表面呈现氧化色。铬镀层具有良好的化学稳定性，碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸对其均不发生作用，但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热的硫酸中。 在可见光范围内，铬的反射能力约为65介于银(88)和镍(55)之间，因铬不易变色，使用时能长久地保持其反射能力而优于银和镍。 2 镀铬层的分类及应用 镀铬可按其工艺及溶液不同来分类，所得到的铬层可应用于不同的场合。 (1) 防护装饰性镀铬 利用铬镀层的钝化能力、良好的化学稳定性和反射能力，铬层与铜、镍及铜锡合金等组成防护装饰性体系，广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件，既保持产品表面的光亮和美观，又达到防护目的。这类铬层的厚度一般为0.25m1m(2) 镀硬铬(耐磨铬) 铬层具有高的硬度和低的摩擦系数，机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力，延长使用寿命。硬铬可用于切削及拉拔工具，各种材料的模具、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用于修复磨损零件的尺寸。这类铬层的厚度根据需要而变，从1 m到几个mm。 (3) 乳白铬 镀层韧性好，孔隙率低、颜色乳白，光泽性差，硬度较硬铬镀层及光亮镀层都低，但其耐蚀性较高，主要用于各种量具上。为了获得既耐磨又耐蚀的表面，目前常采取双层铬镀层，即在工件表面先镀乳白铬，然后再镀硬铬，这种配合综合了乳白铬镀层及硬铬镀层的优点。(4) 松孔镀铬 是在镀硬铬后进行松孔处理，使铬层的网状裂纹加深加宽。这种镀层具有贮存润滑油的能力，可以提高零部件表面抗摩擦和磨损的性能，常用于承受较高压力的滑动摩擦，如内燃发动机汽缸筒内壁、活塞环等。 (5) 黑铬 与其它上黑色镀层(如黑镍镀层)相比，有较高的硬度，耐磨损及耐热性能好，而且有极好的消光性能。常用于光学仪器、航空仪表等零件的镀覆。此外，黑铬镀层也可用于装饰。根据镀铬溶液组成及性能不同，又可分为下列几类： 1)普通镀铬液 以硫酸根作催化剂的镀铬溶液。铬酐和硫酸的比例一般控制在CrO3H2SO4：100/1，铬酐浓度在150gL450gL之间变化。根据铬酐浓度的不同，可分成高浓度、中等浓度和低浓度镀铬液。习惯上把CrO3 250gL和H2SO4 2.5gL的中等浓度镀液称之谓“标准镀铬液”。低浓度镀液的电流效率较高，铬层的硬度也较高，但覆盖能力较差；高浓度镀液稳定，导电性好，电镀时槽电压较低，覆盖能力较稀溶液好，但电流效率较低；标准镀铬液的性能介于两者之间。2)复合镀铬液 以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬溶液。氟硅酸的作用与硫酸相似，起催化离子的作用。氟硅酸的添加，使镀液在电流效率、覆盖能力和光亮范围等方面均比普通镀铬液有所改进，阴极电流效率可达20以上。然而，氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均有较强的腐蚀性，必须采取一定的保护措施。3)自动调节镀铬液 以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬液。在温度和铬酐浓度一定的镀液中，硫酸锶和氟硅酸钾各自存在着沉淀溶解平衡，并分别有一溶度积常数Ksp。当镀液中SO42或SiF62浓度过大时，其相应的离子浓度乘积大于溶度积常数，过量的SO42或SiF62便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；当镀液中SO42或SiF62浓度不足时，槽内的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，补充槽内的SO42或SiF62离子，直至相应的离子浓度积等于其溶度积时为止。所以，当镀液温度和铬酐浓度固定时，镀液内的SO42和SiF62离子浓度可通过溶解沉淀平衡而自动调节，并不随电解过程的持持续而变化。这类镀铬液具有电流效率高(27)，许用电流密度大(100Adm2)，沉积速度快(50mh)，分散能力和覆盖能力好等优点，但镀液的腐蚀性强。 4)快速镀铬液 这类镀铬液是在普通镀铬液的基础上添加硼酸和氧化镁配制而成。它允许使用较大的电流密度，从而提高了沉积速度。5) 四铬酸盐镀铬液 这类镀液的铬酐浓度较高，除添加硫酸外，还加有氢氧化钠，以提高阴极极化作用；添加糖作还原剂，以稳定Cr3+；添加柠檬酸钠，以掩蔽铁离子。这类镀液的主要优点是电流效率高(3037)、沉积速度快、分散能力好等，但镀液只在室温下稳定，操作温度不宜超过24，采用高电流密度时需要冷却镀液；镀层的光亮性差，镀后需经抛光才能达到装饰铬的要求。6) 低浓度铬酸镀铬 是指镀液中的铬酐含量较目前使用的镀液的低。这类镀液的电流效率及硬度，介于标准镀铬液和复合镀铬液之间，其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬不相上下。主要优点是降低了铬酐用量，提高了铬酐的利用率，减少了环境污染。问题是槽电压较高。 7) 三价铬镀铬 以低价铬(Cr3+)化合物为基础。不仅降低了镀铬废水处理的成本，减少了环境污染，而且有较高的电流效率，较好的分散能力和覆盖能力。但镀液对杂质较敏感，铬层颜色也不正，硬度也低。3 镀铬过程的特点 与其它单金属相比，镀铬液的成分虽然简单，但镀铬过程相当复杂，并具有许多特点。(1) 在镀铬过程中，是由铬的含氧酸即铬酸来提供获得镀层所需的含铬离子(其它单金属电镀都是由其自身盐来提供金属离子)，属强酸性镀液。在铬酸镀液中，阴极过程相当复杂，阴极电流大部分都消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上，故镀铬过程阴极电流效率极低，一般818。 (2) 在镀铬液中，必须添加一定量的局外阴离子，如SO42 、 SiF62 、F等和必需有一定量的Cr3+，离子才能实现金属铬的电沉积过程。 (3)镀铬需采用较高的阴极电流密度，又由于阴极及阳极之间存在大量的氢气及氧气，尽管铬酸的导电性较好，仍需要采用大于12V的电源，而其他镀种使用8V以下的电源即可。(4)阳极不能用金属铬而是采用不溶性的铅或铅合金(PbSb、PbSn)。镀液内由于沉积出铬及其它消耗，故铬的补充要依赖于添加铬酸来解决。 (5)镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差。欲获得均匀的铬层，必须采用人工措施，根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极、防护阴极及辅助阳极。 (6)镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系，改变二者的关系可获得不同性能的铬镀层。镀铬过程还有三个特殊的现象：阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降， 随温度升高而下降， 随阴极电流密度的提高而增加。 这些现象与镀铬的机理有关。4 镀铬的电极过程 镀铬液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而异，浓度高时，以三铬酸(H2Cr3O10)和四铬(H2Cr4O13)的形式存在；低浓度时以氢铬酸盐(HCrO4)的形式存在，一般情况下(CrO3150gL400gL)，则主要是以铬酸和重铬酸的形式存在： 2CrO3+H2OH2Cr2O7 (151) CrO3+H2O H2Cr2O4 (152)铬酸在水溶液中分二步电离： H2CrO4 HCrO4 H+ K4.1 (153) HCrO CrO42 H+ K106 (154)当镀液的pH值6， CrO42为主要形式，因此，镀铬时同时存在着CrO42 HCrO4 Cr2O72 H+ Cr3+ SO42 等离子，其Cr2O72与HCrO4的含量取决于镀液的pH值和铬酐浓度。由式(155)可知，当pH值减小或铬酐浓度增加时，平衡向左移动，即CrO42含量增加；反之，平衡向HCrO4增加的方向移动。但是，欲了解镀铬的电极过程，必须查明上述离子是怎样参与反应的。在阐述镀铬的电极过程时，必须对下列问题作出合理解释。 (1)金属铬是从三价铬还是六价铬还原的；如果是从六价铬还原，那么究竟是哪一种离于? (2)六价铬如何在阴极上还原成金属铬?与此同时，阴极上又拌随着怎样的过程发生? (3)镀铬液中，少量的局外阴离子和三价铬在铬的沉积过程中究竟起什么作用? (4)为什么同其它镀单金属的规律相反，即电流效率随CrO3浓度的增加、温度升高及阴极电流密度的降低而降低。镀铬的阴极过程 尽管镀铬液较简单，但铬的沉积机理甚为复杂。关于金属铬是三价铬还是六价铬还原的问题，根据文献已有定论。Kasper通过用放射性铬(Cr51)作示踪原子的实验断定并被证实：金属铬是从六价铬直接还原的。后来，Coughlin给出CrO3和1/2Cr2O3的生成自由能分别为506.14KJ和529.46KJ，表明六价铬要比三价铬稍易还原。至于六价铬的各种离子形式中，究竟是哪一种放电形成金属铬，仍有不同的假设，迄今尚难定论。综合有关资料，目前比较一致的看法是基于F.Muller提出并由R.Weiner等人发展的阴极胶体膜理论。 首先根据镀铬时的阴极极化曲线分析各曲线段相应的电极反应。用恒电势法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)阴极极化曲线示于图151。当镀液中不含硫酸时(曲线1)，阴极上仅析氢，不发生任何其它的还原反应。当镀液中含有少量硫酸时(曲线2)，阴极极化曲线有几个曲线段组成，在不同的曲线段进行着不同的反应。图151 电流密度与阴极电势的关系H2有铬析出Cr3 和H2 大量氢气析出Cr3 Cr3产生 1一自250g/L CrO3镀铬液中获得；2-自250g/L CrO3和5g/L H2SO4的镀铬液中获得。在ab段，阴极上没有氢气析出和铬的还原。测定阴极区镀液的pH值小于1，存在的离子形式主要是Cr2O72 ，此时的阴极反应为： Cr2O7214H+6e 2Cr3+7H2O (156) 随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加，b点时到达最大值。 电极电势达到b点以后，除了Cr2O72还原为CrO3+外，在阴极上氢气明显地析出： 2H+2e H2 (157)在bc曲线段，同时进行着Cr2O72 Cr3+ 和H+ H2两个反应，但表征反应速度的电流密度却随着电极电势的变负而降低。这与阴极胶体膜的形成有关。因此，此时，析氢和Cr3+的存在，为阴极胶体膜的形成创造了条件，由于阴极表面形成了一层胶体膜，阻碍了电极反应的进行，使反应速度显著降低；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定的溶解作用，胶体膜的形成和溶解不断进行，致使曲线呈现异常。由于氢的不断析出，使阴极表面附近镀液的pH值增加，使式(155)的平衡向右移动， Cr2O72转变为HCrO4 ， HCrO4离子浓度增加。当电极电势达到c点相对应的数值时，发生HCrO4还原为铬的反应：， HCrO46e+ 3H+ Cr4OH (158) 在cd段，同时进行着(15 6)、(15 7)和(15 8)三个反应。且随着电极电势向负方向移动，反应速度不断增加。有人曾经测定过在cd曲线段某一点上消耗于三个反应中每一反应的电流量，表明六价铬还原为金属铬的比例很小，在正常使用的电流密度范围内仅占总电流的1315。 上述的讨论是基于HCrO4直接放电而形成金属铬。那么为什么在极化曲线上会出现反行程?目前较能接受的是阴极胶体膜理论。该理论认为镀铬的阴极反应，特别是图151中，当阴极极化曲线到达b点以后，由于阴极表面有氢气析出，使阴极表面附近镀液的pH值增加，一方面促使Cr2O72 转化为HCrO4 ，另一方面随着氢气的析出当pH增加到3左右时，便产生了Cr(OH)3胶体沉积，它和六价铬一起组成了荷正电的碱式铬酸铬Cr(OH)3Cr(OH)CrO4。这是一种粘膜状物质，一般称为胶体膜，覆盖在阴极表面，所以，又称阴极膜或阴极胶体膜。其结构大致为：阴极胶体膜结构示意图从图15-1可知，当曲线2到达b点以后就有利于生成Cr3+反应，同时氢气的析出也增多，造成阴极表面pH值增大，这就为阴极胶体膜的形成创造了条件。阴极表面形成的薄膜，阻化了电极过程，尽管阴极电势向负方向移动，但电极反应速度确在不断下降，故出现bc段的回行程，为阴极电势大致在1V时，此时已达到析铬的析出电势。因此，胶体膜的存在是Cr6+还原为Cr0的必要条件。但这还不是充分条件，如果胶体膜十分致密，那么只能由H通过，而阻止了HCrO4的通过，达不到析出铬的目的。为此在溶液中必须加入SO42，由于SO42吸附在阴极胶体膜上，使胶体膜溶解，即生成了易溶于水的化合物。胶体膜的溶解使阴极表面局部暴露。而且，在这些局部区域的电流密度较大，其电极电势也较负，促使HCrO4能在阴极上放电而还原出金属铬。 所以只有当阴极表面始终存在着阴极胶体薄膜的生成和溶解的交替过程，才能实现铬的电沉积。阴离于SO42 的存在不仅促进了Cr3+的生成，为阴极胶体膜的形成创造了条件，而且会使胶体膜溶解。这种矛盾性的影响必然导致阴离子只有在一个合适的浓度下才能发挥它的最大效用。当SO42 浓度太低时，胶体膜不易溶解，反应(156)和(158)受阻，反应(157)的析氢过程占绝对优势，故电流效率降低；当SO42 浓度过高时，胶体膜随之变薄，与析氢的同时，有利于反应(15 6)的进行，也使电流效率降低。 阴极胶体膜的特性是随着镀液的组分、电流密度和温度的变化而变化，从而会引起电流效率和沉积层特性的变化。镀铬的阳极过程及阳极 镀铬时采用不溶性阳极。不用铬阳极的原因是：用铬做阳极时，阳极金属铬溶解的电流效率大大高于阴极金属铬沉积的电流效率，势必造成镀液中六价铬离子大量积累，使其组成极不稳定、难以控制；铬存在着几种价态，铬阳极溶解成不同价态，并以Cr3+为主的离子形式进入镀液，造成镀液内Cr3+浓度升高，使镀铬过程难以正常进行；金属铬的脆性大，难以加工成各种形状。 可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6-8)、铅锡合金(含锡6-8)、镀铅的钢板及镀铅的钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅虽然能少量地溶解在铬酸中，但由于铬酸铅的溶解度很小，铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅的继续溶解.可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金(含锑6-8)、铅锡合金(含锡6-8)、镀铅的钢板及镀铅的钢丝等，金属铂价格昂贵，不宜在工业生产中应用。铅虽然能少量地溶解在铬酸中，但由于铬酸铅的溶解度很小，铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4)，阻止了铅的继续溶解，因此铅就形成稳定不溶性阳极。形成的铬酸铅膜，会使槽电压升高，严重时造成阳极不导电、终止镀铬过程。因此，不生产时，宜将阳极从镀槽中取出，浸在清水槽中。还应经常洗刷，除去铬酸铅黄膜。若黄膜牢固，可在碱液中浸几天，待膜软化后，再刷洗除去。此外，镀铬液的分散能力和覆盖能力较差，必须注意阳极的形状和排布。在电镀复杂零件时，宜采用象形阳极或辅助阳极。 镀铬过程中，阳极上发生的反应有： 2H2O 4e O2 + 4H+ (1510) 2Cr3+7H2O 6e Cr2O72 + 14H+ (1511) Pb+7H2O 4e PbO2 + 4H+ (1512)当镀液中三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以此来降低镀液中的三价铬的含量。在日常生产中，控制一定的阳极面积和阴极面积之比，使在阴极上产生的过量的Cr3+离子基本上都在阳极被氧化掉，从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内。实践经验证明，阳极面积与阴极面积之比维持在2:1或3:2较为适宜。还需指出，由于反应(1512)的发生，阳极表面覆盖一层暗褐色的二氧化铅，这是一种正常的现象。这层膜不同于黄色铬酸铅膜，它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜。5 镀铬层的结构与性能镀铬层的组织和裂纹网的形成 镀铬层的结构与其他镀层不同，镀层的结构对其使用性能也有很大的影响，镀层的结构与性能可以通过适当地调整电镀参数及镀后处理来获得。 铬沉积的最初阶段，即铬层很薄时(0.5/m)有很多的孔隙。随着厚度的增加。孔隙尺寸不会改变，但铬层会发生不规则的开裂，直至形成垂直于金属表面的网状裂纹。当裂纹铬层上逐渐被更多的铬所覆盖，则每一层铬又会开裂，最后形成铬层的网状裂纹组织。厚的铬层用肉眼观察时，一般也是平滑光亮，然而在显微镜下观察，其表面就显示出大量的裂纹状圆顶形突出物，裂纹中央带形成阴极薄膜的各种化学成分，并且被新沉积的铬镀层所覆盖。铬层网状裂纹结构的产生可解释如下：在铬在沉积过程中，总伴随着氢的析出。所以，铬沉积的初期，总是形成六方晶格的氢化铬(Cr2H或CrH2)或者面心立方晶格CrH或CrH2。这种晶体组织是介稳定的，只有当晶粒尺寸较小时才能存在，一旦晶体尺寸到达某一临界尺寸时，它将自发地转变为更加稳定的体心立方晶格。从六方晶格到体心立方晶格的相变，体积缩小了大约15。与此同时，不稳定氢化铬分解成金属铬和氢。只要基体金属，特别是对氢敏感的铁或镍还未被铬层覆盖，那么氢就被基体金属吸收，并渗入基体金属内部而产生内应力。在这种内应力和氢化铬相变引起铬层体积变化的共同作用下，使铬层具有较大的内应力，并随着铬层厚度的增加而增加，有人测得2m厚铬层的拉应力为13500MPa，压应力为2200MPa，一般镀层拉应力在0240MPa。因此，当铬层的内应力最后超过铬层的强度极限时就引起铬层开裂，出现所谓铬层组织的多孔性和裂纹网。镀铬液组成、温度及电流密度对铬镀层的裂纹组织带来较大的影响，当CrO3/SO42的比值增大时，裂纹网的密度变小，这种影响特别是在温度为5060 的范围时最为显著。由此可知，在硫酸含量不变时增加铬酐浓度，或者铬酐浓度不变时减少硫酸浓度，都会使裂纹网变疏。温度对铬层裂纹组织的影响最大。一般规律是温度升高，铬层的裂纹网变疏。电流密度只是在CrO3SO42比值较小和温度较高时，才显示它对裂纹网组织的影响。硬度和耐磨性 铬镀层的特殊结构赋予它非常高的硬度。一般光亮镀铬的硬度大致为HV900 1000，最硬的镀铬层能达到刚玉的硬度，是其他金属-镍、钴硬度的两倍，超过氮化钢和渗氢钢的硬度。显微硬度的数值在某种程度上取决于所采用的载荷大小，以及镀层必须有足够的厚度以便经受住载荷。在软基上的薄铬镀层上，所测量的仅显示了基体金属的硬度，在淬火钢上使用50g100g 载荷时，要求铬层厚度大于30m较为合适。将铬镀层加热温度在500 以下时，其硬度降低不大。只有当加热到超过此温度时，硬度才显著降低。事实上，金属的硬度同其耐磨性并不存在着正比关系。因为不仅仅是硬度的大小影响耐磨性的好坏，金属延展性和塑性也影响耐磨性。根据Wahl等人的研究结果，硬度和耐磨性的关系示于图152。从图中可以看出，磨掉40单位的体积刚好相应于HV400900，此外，硬度HV900则相应于2040单位体积的磨损。Eilender的研究表明，硬心为HV750800的铬层具有较大的耐磨性，因此，在此硬度范围内，磨损量最低(图153)。图15-2 电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系Wahl 图15-3 电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系Eilender镀铬层对其他金属的摩擦系数比较低，这是镀铬层被用于轴、活塞环、内燃机汽缸套以及其他类似应用的重要原因，表151列出了与不同金属相配的摩擦系数表151 不同金属相配的摩擦系数金属静摩擦系数滑动摩擦系数金 属静摩擦系数滑动摩擦系数镀过铬的钢与镀过铬的钢镀过铬的钢与巴比特合金镀过铬的钢与钢钢与巴比特合金 巴比特合金与巴比特合金钢与钢0.140.150.170.250.540.300.120.130.160.200.190.20亮铬镀层与铸铁亮铬镀层与青铜亮铬镀层与巴比特合金淬火钢与铸铁淬火钢与青铜 淬火钢与巴比特合金0.060.050.080.220.110.19镀铬层中的气体含量 电沉积铬层常常有明显含量的氢和氧。气体含量的多少取决于沉积条件，特别是温度。随着温度的提高，氢气量降低。在电流密度为50Adm2，温度分别为35 、55和80的条件下，获取铬层的氢含量分别为0.07、0.05和0.03。铬层中的氢对铬层的硬度没有显著影响，但对金属的脆性却影响很大。铬层中绝大部分的氢不是以间隙相的固溶体形式，而是以吸收在晶界的裂纹网内的形式存在。若把铬层加热到200时，铬层内的氢可被除去70，加热温度更高时可以除去98。因此，为消除脆性，常在200左右的油浴中将铬层热处理2h3h，有时还可以在加热炉中以高达300的温度进行热处理3h5h。 氧含量也取决于温度。在标准镀铬液中，20 、50和85下取得铬层的氧含量分别为1、0.4和0.1 。氧主要以氧化物夹杂于镀层中。腐蚀防护性能 金属铬在空气中很易被钝化，表面钝化的铬层其电极电势向正的方向移动，与基体金属相比较，显示贵金属性能，又由于薄的镀铬层表面孔隙率高及布满裂纹。在组成腐蚀电池时铬层成为阴极性镀层，如单独采用镀铬层作为防护镀层是不可取的。由此可知。抑制孔隙和减少裂纹形成的一切条件均有利于提高镀铬层的耐蚀性。镀铬层的孔隙率随着厚度的增加而减少，但裂纹依然存在，为提高镀铬层耐蚀性，不希望裂纹垂直到基体金属。一般情况下，单一的镀铬层厚度在30m以上，就能防止大气腐蚀，在较恶劣的环境下，必须有底镀层(如镀铜、镀镍等)或采用双层铬工艺才较为可靠。6 镀铬溶液组成和操作条件 1) 镀铬溶液的组成 镀铬溶液的组成很简单，通常仅有两种成分，即铬酐及硫酸(也可以是F离子、SiF62或其他的阴离于)。各种镀铬溶液的组成及操作条件列于表15-2。表中所列出的普通镀铬溶液亦称“Sargent”镀铬溶液。镀液成分最简单，目前应用最广泛。铬酸氟化物硫酸镀铬溶液亦称复合镀铬溶液。其主要特点是电流效率略高，覆盖能力较好；主要缺点是溶液中含有氟对铅槽、铅阳极及铅设备有一定的腐蚀性。这类溶液在工业应用较多。四铬酸盐镀铬溶液在工业应用较少。表15-2 各种镀铬溶液的组成及操作条件成分及操作条件普通镀铬溶液 gL1铬酸氟化物硫酸镀铬液 四铬酸盐镀铬液 低浓度 中等浓度高浓度复合镀铬自动调节镀铬滚镀铬CrO3 H2SO4H2SiF6K2SiF6SrSO4 NaOH Cr2O3温度电流密度镀液用途1501801.51.855603050防护装饰性铬、耐磨铬2502802.52.848531530防护装饰性铬、耐磨铬3003503.03.548551535防护装饰性铬2501.5545552540防护装饰性铬、耐磨铬2503002068506040100 防护装饰性铬、耐磨铬3003500.30.63435小零件镀铬 3040050615212090防护装饰性铬铬酐是镀铬溶液的主要成分之一。其浓度可在50gL400gL范围内变化，铬酐浓度的高低对镀液性能和镀层性能都有较大的影响。铬酐浓度对镀液的电导率影响不容忽视，如果镀液导电性低，会使槽电压增高，使电能消耗增加。铬酐浓度与电导率之间的关系如图15-4所示。由图可知，在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；铬液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。图154 铬酸浓度与电导率之间的关系 铬酐浓度对阴极电流效率的影响示于图15-5和图15-6。从图15-5可以看出，在45和20Adm2的条件下，当镀液中铬酐浓度为250gL时，电流效率最大，达19。由图15-6可知，电流效率随着铬酐浓度的降低而有所提高。例如在55 、45Adm2和CrO3/SO42 =1001的条件下，铬酐浓度为150gL时的电流效率比400gL时增大约56。但温度较低时并不服从上述关系。图155 铬酸浓度对电流效率的影响，45 ，20Adm2图15 6 在不同的铬酸浓度和温度下，电密度与电流效率之间的关系 150gLCrO3；- 250gLCrO3 ；-400g LCrO3 。表15-3列出了不同操作条件下铬酐浓度不同的镀铬溶液的电流效率和分散能力。温度较低和电流密度较小时，分散能力随铬酐浓度的增加而稍有降低；但在温度和电流密度较大时，降低铬酐浓度则可稍稍增大镀液的分散能力。镀铬溶液的分散能力都是负值，因此，试图通过改变铬酐浓度来改善分散能力，显然是不可取的。与高浓度的镀铬相比，较稀的镀液中获得光亮镀层的电流密度范围较宽，但镀液稳定性较差。表153 镀铬液的分散能力 温度 电流密度Adm2 CrO3400gL ，H2SO44gL CrO3250gL ，H2SO42.5gL 电流效率分散能力电流效率分散能力253535354545455555555.07.510.015.015.025.035.035.035.045.013.88.111.113.69.513.216.09.612.513.9312 177 87 59 85 28 25 52 29 1812.310.413.215.612.916.319.013.315.818.1 295 108 87 58 65 27 23 46 28 14铬酐浓度也是影响铬层硬度的一个重要因素。一般认为，在CrO3SO42比恒定的条件下，随着铬酐浓度的增加，铬层硬度有一定程度的减小，即采用较稀的镀液，能获取较硬的铬层，并增加铬层的耐磨性。但当镀硬铬时，稀溶液中铬酐浓度的较大变化将导致不均匀的铬层。一般采用铬酐浓度在200gL300gL范围的镀液。 如前所述，各种不同浓度铬酐的镀液各有其优缺点，应根据电源电压，零件的复杂程度，镀铬目的和要求等条件来选择镀铬液。综合各种镀液的性能，目前工业应用较为普通的仍是标准镀铬液，即铬酐浓度为250gL及H2SO42.5gL的镀铬液。2) 催化剂 众所周知，镀铬溶液中必须含有一定量的硫酸根，才能使六价铬还原为金属铬，这种阴离子本身不参加电极反应，但是它促进反应的实现，称之催化剂。除硫酸外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常用作镀铬催化剂(后面还将提到近期发展某些无机及有机化合物也可作为催化剂)。生产实践证明，为了获得高质量的铬镀层应十分注意镀液中的铬酐与催化剂的浓度比，而对于催化剂的对含量相对而言并不那么重要。图15-7表明了CrO3SO42的比在两种温度和电流密度下对阴极电流密度的影响。从图中可以看出，当比值为100:1，镀液的电流效率最大。图15-7 不同镀液温度和电流密度下硫酸根浓度对电流效率的影响 45C；-60 C 。当CrO3SO42小于100:1时，镀层的光亮性和致密性有所提高。但镀液的电流效率和分散能力下降。 当CrO3SO42小于或等于50:1时，由于催化剂含量偏高，使阴极胶体膜的溶解速度大于生成速度，阴极极化也达不到铬的析出电势，导致局部、乃至全部没有铬的沉积，镀液的电流效率降低，分散能力明显恶化；当CrO3SO42大于100：1时， SO42含量不足，镀层的光亮性和镀液的电流效率降低；若比值超过200:1， SO42含量严重不足，铬的沉积发生困难。镀层易烧焦或出现红棕色的氧化物锈斑。含氟阴离子(F 、SiF62 、BF4)作催化剂时，其浓度为铬酐含量的1.54。各种催化剂含量和含不同催化剂的镀液中铬酐浓度对电流效率的影响示于图15-8和图15-9中。表明在250g/L CrO3的镀液中，当催化剂含量为13时，用SO42作催化剂的电流效率最低，最大值为18；用SiF62作催化剂的电流效率最高，达25。由此可知，铬酐浓度不同的镀铬液，其电流效率的最大值取决于所用催化剂的阴离子种类。在标准镀铬液中加入第二种阴离子SiF62或BF4 的镀铬液，即所谓复合镀铬溶液也已在生产中应用。图15-8 局外阴离子(催化剂)质量分数对电流效率的影响，250gL CrO3图15-9 在含有不同催化剂的镀铬液中铬酸浓度对电流效率的影响3）三价铬 镀铬溶液中的Cr3+，不是在配制溶液时特意加入，而是在铬电沉积过程 Cr6+离子在阴极上还原产生Cr3+ ，与此同时， Cr3+在阴极上又将重新氧化成Cr6+ ，故三价铬在镀液中的含量在一定条件下可达到平衡，平衡时浓度取决于阴、阳极面积之比。Cr3+的存在是阴极上形成胶体膜的条件，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积过程才能正常进行。新配制的镀铬液必须含有Cr3+ 。 Cr3+价铬的最佳含量取决于镀液的组成及工艺条件，一般为2gL4gL。不允许超过8gL。当Cr3+浓度偏低时，相当于SO42含量偏高时出现的现象，使阴极膜不连续，镀液分散能力差，而且硬度低、光泽性差，电流效率也较低，而且只有在较高的电流密度下才产生铬的沉积。当Cr3+过高时，相当于SO42含量不足，阴极膜增厚，不仅显著地降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且使镀铬时取得光亮铬层的范围缩小，零件的尖端或边缘会出现烧焦；如阴极电流较低时会使零件凹处镀不上铬，还会引起镀层产生暗色、脆性及斑点等。配制新镀液时，可采用下述方法产生一定量的三价铬： (1)电解产生三价铬，电解的条件是阴极面积必须大于阳极面积，镀液中必须含有足够量的硫酸。在电解时按照反应式(15-6)，阴极上发生Cr6+的还原，此反应若无硫酸存在，反应即刻停止，在阳极按照反应式15-11则发生三价铬的氧化。在阴极面积大于阳极面积的情况下，六价铬的还原趋势大于：三价铬的氧化趋势，总的结果是使三价铬含量升高。相反，若在阴极面积小于阳极面积的情况下电解，则使三价铬的含量逐渐降低。 (2)用还原剂将六价铬还原产生三价铬，可以用来还原六价铬的还原剂有酒精、草酸和冰糖等，其中较为常用的是酒精(98)。用量为0.5mL/L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则反应剧烈使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，即可投入使用。(3) 加入部分三价铬含量较高的老镀铬液。在镀铬过程也必须防止三价铬的升高，除了要求有足够大的阳极面积外，还要防止铜、铁零件或有机物质掉人镀液中，因为这些物质都能促使六价铬的还原，使三价铬含量增加。降低三价铬含量，可以用强氧化剂氧化法、离子交换法、电渗析法和稀释法，但是最常用的仍是电解法。电解条件为：阳极面积要大于阴极面积1030倍、温度为6080及阳极电流密度控制在1.82.0Adm2之间，通电处理1h，可氧化三价铬0.3gL左右。 4）温度与电流密度 在镀铬工艺中，电流密度与温度有密切关系，两者必须密切控制；如配合不当，对镀铬溶液的阴极电流效率、分散能力、镀层的硬度和光亮度有很大的影响。因此，当改变其中一个因素时，另一因素也要作相应的变化。 例如，镀铬溶液的阴极电流效率是随电流密度的升高而增加，随镀液温度的升高而降低，温度及电流密度对镀铬过程电流效率的影响示于图15-10及图15-11。图15-10 各种电流密度下温度对电流效率的影响，250gL CrO3 , 2.5gL H2SO4图15-11 各种镀液温度下电流密度对电流效率的影响，400gL CrO3，4gL H2SO4 保持温度恒定，电流效率与电流密度的关系为: k=a log D+b (15-13)式中， k为阴极电流效率； D为电流密度； a和b是取决于镀液成分和温度的常数。因此，当温度一定时，电流效率和电流密度的对数呈线性关系。当温度一定时，随着电流密度的提高，分散能力稍有改善；与此相反，电流密度不变，分散能力随着温度的增加而有一定程度的降低。 图15-12 各种温度下电流效率与电流密度之间的关系，240gLCrO3，2.4gLH2SO4从上介绍，似乎提高阴极电流密度和降低溶液温度为最佳条件，但实际上采用这种操作条件只能得到的是暗灰色或烧焦的铬镀层，镀层硬度虽然较高但脆性较大。温度和电流密度对镀铬层光亮区范围的影响如图15-13所示。从图中可以看出，不同温度和电流密度下的铬层外观可分为三个区域：低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种铬层具有网状裂纹、硬度高、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种铬层组织细致、气孔率小，无裂纹，防护性能较好，但硬度低，耐磨性差；中温中电流密度区或两者配合得较好时，可获得光亮铬层，这种铬层硬度较高，有细而稠密的网状裂纹。图15-13 自2502.5和5005.0的镀铬液中取得光亮铬层的条件温度和电流密度对铬层硬度也有很大影响。这种影响如图15-14所示及表15-4所列。一定的电流密度下，常常存在着一定的获取硬铬层最有利的温度，高于或低于此温度，铬层硬度将随之降低。 在生产上一般采用中等温度和中等电流密度，以得到光亮和硬度高的铬镀层，当镀铬工艺条件确定后，镀液的温度变化最好控制在土(12)范围内。图15-14 温度和电流密度对铬层硬度的影响(等硬度线)表15-4 电流密度与温度对镀铬层硬度的影响(HV)电流密度/Adm2镀液温度/ 20304050607080102030405060900695675670695695105067066069069070011001190114510308407259101000105010651100119076089594098599010104505707557557809554354304354405205705）镀铬溶液中杂质的影响和去除镀铬溶液只要严格按工艺规范操作及正常维护，几年不处理也没有关系。尽管镀铬液对金属离子杂质不很敏感，但若不注意杂质不断进人镀液，如镀件深凹处的化学溶解，镀件落人槽内及反镀时的阳极溶解等，当超过最大容许量时，Fe10gL、Cu 4gL、Zn 2gL去除这些有害杂质常比去除其他镀液的杂质困难得多。当有害杂质超出允许量而影响镀层质量时，应选择适当的方法处理这些杂质。(1) 铁杂质的影响和去除 镀铬液中Fe3+的含量在3gL以下，对镀铬层无明显不良影响，但当其含量大于5gL时，铬层光泽差，光亮镀铬层的工作范围缩小，镀液电阻增大，工作电流不稳定；当其含量大于10gL 时，镀液颜色变深，呈棕褐色，镀层上出现黄色斑点。铁杂质可采用稀释法降低其含量，即将铁杂质含量高的镀铬液抽出一部作为塑料电镀的粗化液或镀锌的钝化液，然后再补充一部分新镀液，使铁杂质降低至容许范围内。如果抽出的镀液不能作其他应用，应不用此方法，建议采用阳离子交换法进行处理。由于高浓度的镀铬液，会使阳离子交换树脂氧化而失效，所以在处理前需将镀液稀释至CrO3 0.1gL，镀铬液的覆盖能力下降，破坏阳极的PbO2并腐蚀阳极，铬层裂纹增多，光亮度降低，出现云雾状的花斑，对设备及零件镀不上铬的部位腐蚀性增大。镀液中的C1主要来源于自来水，故镀铬前的清洗及配制时最好采用蒸馏水或去离子水。 C1的去除方法可采用下述二种方法：阳极电解处理：氯离子在高电流密度下能在阳极上氧化为氯气：2Cl + 2e Cl2 ，处理的条件为：电流密度40Adm2；镀液温度6070 ；镀液要不断搅拌。银盐沉淀法：根据C1能与Ag反应生成溶度积较小的AgCl 沉淀，所以，可用银盐除去C1。为避免其他阴离子带入镀液中，一般采用碳酸银，其反应式为： 2HCl+Ag2CO3 = 2AgCl +CO2 +H2O (15-13) 若买不到碳酸银，可以用硝酸银与碳酸钠制备：2AgNO3+Na2CO3 = Ag2CO3+2NaNO3制得的碳酸银沉淀，需用温水洗涤3次5次，沏底除去NO3后才能使用。(3) 硝酸根的影响及去除 当镀液中NO30.1gL时，铬层灰暗，失去光泽，镀液的覆盖能力和阴极电流效率降低;光亮区的工作范围缩小；当镀液中NO3 1gL时，阴极上难以析铬，即使升高电流密度，也只能得到灰黑色的镀层。去除硝酸根一般采用电解法：首先加入适量的BaCO3，除去镀液中的SO42，使铬不能在阴极上沉积，有利于NO3在阴极上还原，处理条件是镀液加热至65 70 ，阴极电流密度控制在10Adm220Adm2之间进行电解。 NO3 + 10H+8eNH3+3H2O (15-15) 硝酸根