定量分析中的误差及有效数字.ppt

2019/6/26,Analytical chemistry,定量分析中的误差及 有效数字,2019/6/26,Analytical chemistry,教学指导,学习误差及偏差的概念、种类和计算方法。 明确准确度、精密度的概念及实际应用中两者间的关系。 学习分析检验过程中误差产生的原因及特点。 了解提高分析结果准确度的方法。 掌握有效数字及运算规则。,2019/6/26,Analytical chemistry,第一节 准确度和精密度,准确度与误差 精密度与偏差 准确度与精密度的关系,2019/6/26,Analytical chemistry,一、准确度与误差,例1：测定酒精溶液中乙醇含量为 5020%； 5020%； 5018%； 5017% 平均值：50.19% 真实值：50.36%,误差：分析结果与真实值之间的差值。 真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。,2019/6/26,Analytical chemistry,误差的表示： 绝对误差(E)=测得值（X） 真实值（T） 测得值(X) 真实值(T) 相对误差(RE)= 100% 真实值(T),一、准确度与误差,绝对误差：表示测定值与真实值之差。 相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。,2019/6/26,Analytical chemistry,准确度：实验值与真实值之间相符合的 程度。 误差越小，准确度越高； 误差越大，准确度越低。,一、准确度与误差,2019/6/26,Analytical chemistry,例2：测定值57.30，真实值57.34 测定值为80.35，真实值80.39 求：绝对误差（E），相对误差（RE）,一、准确度与误差,讨论：绝对误差与相对误差的不同？,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,例3： 甲 乙 丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34 50.17 50.23 50.33 平均值： 50.19 50.30 50.35 真实值：50.36,偏差：表示几次平行测定结果相互接近的程度。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,精密度：相同条件下几次重复测定结 果彼此相符合的程度。 精密度大小由偏差表示。 偏差愈小，精密度愈高。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,偏差 算术平均偏差 偏差的表示 标准偏差 极差 公差,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,1偏差 绝对偏差(d)=xx x - x 相对偏差(d%)= 100% x,绝对偏差：单项测定与平均值的差值。 相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分 率。,2019/6/26,Analytical chemistry,2.算术平均偏差 | xix | 算术平均偏差d = ( i=1,2, ,n) n 相对平均偏差（d%）= (d / x ) 100%,二、精密度与偏差,算术平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _ 求：x，d，d%,J解：,_ X=55.49,_ _ | xix | d = = 0.016 n, 相对平均偏差（d%）= （d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028%,2019/6/26,Analytical chemistry,有限测定次数 样本标准偏差 ：,二、精密度与偏差,3标准偏差 测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差 ：, 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，即为真实值。,_ 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X,2019/6/26,Analytical chemistry,例5：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：第一组和第二组即甲组和乙组的d和S。,二、精密度与偏差, | di | 第一组：d1= = 0.24 n | di | 第二组：d2= = 0.24 n,第一组：S1 = 0.28 第二组：S2 = 0.34,由此说明 第一组的精密度好。,2019/6/26,Analytical chemistry,二 、 精密度与偏差,4.极差 R=测定最大值-测定最小值 相对极差=（R / x）100%,极差：平行测定不多，常采用极差（R）来说明偏差的范围，极差也称“全距”。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度与偏差,5.公差 又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。, 若2次平行测定的数据之差在规定允差绝对值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为“超差”，就应重做。,2019/6/26,Analytical chemistry,在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。 对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。 用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。,二、精密度与偏差,2019/6/26,Analytical chemistry,三、准确度与精密度的关系,例6：现有三组各分析四次结果的数据如表所示 (真实值=0.31),实验数据分析结果: 第一组：精密度很高，但平均值与标准样品数值相 差很大，说明准确度低。 第二组：精密度不高，准确度也不高。 第三组：精密度高，准确度也高。,2019/6/26,Analytical chemistry,三、准确度与精密度的关系,准确度高必须精密度高， 精密度高并不等于准确度高。,2019/6/26,Analytical chemistry,第二节 提高分析结果准确度的方法,天平砝码生锈致使样品称量不准。 滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。 由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异。 化学试剂不纯造成分析结果不准。 重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。,2019/6/26,Analytical chemistry,一、产生误差的原因,1.系统误差 由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。,仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。 方法误差：由分析方法本身造成的。 试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。 操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。,2019/6/26,Analytical chemistry,由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差。,正误差和负误差出现的机会相等。 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。 在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。,一、产生误差的原因,2.偶然误差,2019/6/26,Analytical chemistry,舍去所得结果。,3.过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。,一、产生误差的原因,2019/6/26,Analytical chemistry,二、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。 仪器分析：微量分析较合适。,2019/6/26,Analytical chemistry,如何减少称样误差？ 如何减少滴定分析法中的读数误差？,二、提高分析结果准确度的方法,2减小测量误差,2019/6/26,Analytical chemistry,样品称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下。,二、提高分析结果准确度的方法,例7：分析天平的称量误差在0.0001 克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？,解： 绝对误差(E) 相对误差(RE) = 100% 试样重 E 0.0002g 试样重 = = = 0.2g E% 0.1%,2019/6/26,Analytical chemistry,如何消除测量过程中的系统误差？,3. 增加平行测定的次数、减小偶然误差。,4消除测量过程中的系统误差。,二、提高分析结果准确度的方法,2019/6/26,Analytical chemistry,4.消除测量过程中系统误差的方法,空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析 ，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。 对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。,二、提高分析结果准确度的方法,标准试样组分的标准含量 校正系数 = 标准试样测得含量 被测组分含量 = 测得含量 校正系数,校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。,2019/6/26,Analytical chemistry,练习,分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（ ）。 滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于 （ ）。 增加测定次数可以减少（ ）。 要求滴定分析时的相对误差为0.2%，50mL滴定管的读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体体积至少要( )mL。,有效数字 有效数字的修约规则 有效数字的运算规则 药检中的有效数字应用,第三节 有效数字及运算规则,1. 概念 有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有的准确数字和最后的一位可疑数字。,一、有效数字（ Significant figure）,双重作用： 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字 4位有效数字： 5.108， 1.510 数字前边的“0”都不是有效数字 3位有效数字： 0.0518 ，5.1810-2,（1） 数据中的零,2. 有效数字位数的确定,注 意： 对于较大和较小的数据，常用10的方次表示 例：1000mL,若有3位有效数字，可写成1.00103mL,（2）改变单位，不改变有效数字的位数 例： 24.01mL和24.01103 L的有效数字都是四位。 （3）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可视为四位有效数字 （4）pH、pK或lgC等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 两位有效数字 （5） 分数或比例系数(非测量数字）等不记位数,续前,二、数字的修约规则,四 舍 六 入 五 留 双,4 要舍，6 要入 5 后有数进一位 5 后无数看单双 单数在前进一位 偶数在前全舍光 数字修约要记牢 分次修约不应该,例：将下列测量值修约 为3位数 修约前 修约后 4.135 4.125 4.105 4.1251 4.1349,4.14 4.12 4.10 4.13 4.13,三、运算规则,1.加减法：以小数点后位数最少的数为准。 （即以绝对误差最大的数为准）,0.01 25.64 +) 1.06,26.71,例： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 = ?,2. 乘除法：以有效数字位数最少的数为准。 （即以相对误差最大的数为准）,例： 0.0121 25.64 1.057823,= 0.0121 25.6 1.06 = 0.328,例： 60.064 5.103 0.0325139.82,先修约再运算：0.0712 先运算再修约：0.0713,安全数字法： 运算过程中，为减少舍入误差，可多保留一位 有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有 的有效数字位数。,例题：用氢氧化钠测定阿司匹林的含量,称取阿司匹林0.4015g, 用已经标定好的氢氧化钠滴定液(0.1025mol/L)滴定, 终点时用去氢氧化钠滴定液22.78mL, 空白实验用去0.06mL氢氧化钠, 已知每1毫升的氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的乙酰水杨酸, 计算实测供试品（阿司匹林）的含量。,实测供试品的含量为：104.5%,药检实例：,被测物质百分含量 =VFTm 100%,104.520488%,四、药品检验操作中的有效数字应用,精密称定：指称取重量应准确至所取重量的千分之一。 称定：指称取重量应准确至所取重量的百分之一。,实操： 若精密称定样品的质量为2g，用千分之一天