综合热分析讲义.ppt

第三章 差热分析,Differential Thermal Analysis，DTA,3.1定义及术语,简称 DTA，是在程序控制温度下，建立被测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。,差热分析（ Differential Thermal Analysis）,数学表达式为： TTsTrf(T) 或 T u(t),式中， Ts 、Tr分别代表试样及参比物温度， T是程序温度，t是时间。,试样升温曲线与DTA曲线,差热曲线,由差热分析得到的实验曲线。亦称DTA曲线。,纵坐标为试样与参比物的温度差(T)，向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。, 实际上， DTA曲线的纵坐标往往不是直接用温度差T来表示，而是用电动势电压单位 V 或 V 来代替。 ,注意,DTA-50 型差热分析仪上做的DTA曲线（T -V ）,试样,被测定的物质，无论稀释与否。,参比物,在测量温度范围内不发生任何热效应的物质， 亦称基准物、中性体。如-Al2O3、MgO等。,样品,试样与参比物的总称。,试样支持器,放试样的容器或支架。,参比物支持器,放参比物的容器或支架。,样品支持器组合,放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源亦视为组合的一部分。,均温块,样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。,温差热电偶,测量温度差用的热电偶系统，即T热电偶。,测温热电偶,测量温度用的热电偶系统，即T热电偶。,基线,DTA曲线上相应T近似于零的部分。如图中的AB和DE。,对单峰DTA曲线：,峰,DTA曲线上先离开而后又回到基线零的部分。如图中的BCD。,吸热峰或吸热,DTA曲线上，试样温度低于参比物温度的峰，即T为负值。,放热峰或放热,试样温度高于参比物温度的峰，即T为正值。,典型的吸热DTA曲线,峰宽,DTA曲线上，离开基线的点至回到基线的点之间的温度或时间间隔，如图中的BD。,峰高,垂直温度轴或时间轴的峰顶（C）至内插基线的距离，如图中的CF。,DTA曲线图中的几种温度,Te 反应起始点温度； Tf 反应终点温度； Te i 外推起始温度； Te f 外推终止温度； Tp峰温,峰面积,峰和内插基线间所包围的面积，如图中的BCDB。,外推起始点,在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点，如图中的G点。,外推终点,在峰的后沿最大斜率点的切线与外推基线的交点。,热容,对一定量的物质，单位温升所吸收的热量，亦称为热容量。,3.2 差热分析仪,用于差热分析的仪器装置称为差热分析仪。,它是使用加热炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号（通常是电压），然后经放大记录。,仪器组成,测量系统,温差热电偶,测温热电偶,其它均相同。,热电偶,镍铬镍铝热电偶,铂铂铑热电偶,1000；温差热电动势高，灵敏度高。,可达1500 1700 ；温差热电动势低，灵敏度低。,基本原理,差热分析仪的简图如图A、图B所示。,1-参比物 2-试样 3-均温块 4-加热器 5-均温块热电偶 6-冰冷联结 7-温度程控 8-参比热电偶 9-试样热电偶 10-放大器 11-x-y记录仪,图A 差热分析仪简图A,3,程序温度控温器,加热炉,图B 差热分析仪简图B,1,测量系统,2,4,T,T,1-测量系统 2-加热炉 3-程序温度控温器 4-记录仪,记录仪,处在加热炉和均温块内的试样和参比物在相同的条件下加热或冷却。炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温度差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。,由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成 正比，温差电动势经放大后由X-Y记录仪直接把试样和参比物之间的温差 T 记录下来。,为了保证试样测与参比物侧尽量对称，要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样（包括材质，接点大小，安装位置等），两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区尽可能大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。这样，DTA曲线的基线才能稳定，有利于提高差热分析的灵敏度。,岛津DTA50型差热分析仪,差热分析仪的温度校正,同热重分析仪一样，差热分析在进行热分析时，也必须对其进行温度校正，以获的准确的结果。,用于差热分析仪温度校正的物质见表。,可用于DTA温度和热焓标定的物质,（续）可用于DTA温度和热焓标定的物质,3.3 差热曲线方程,在差热分析时，把试样（s）和参比物（r）分别放置于加热的均温块（w）中，使它们处于相同的加热条件下。并作如下假设：,试样和参比物内部不存在温度分布，试样和参比物与各自的容器温度都相等。,一、三条假设及传热方程,试样,参比物,电热丝,热电偶,均温块,Tr,Ts,Tw,DTA原理图,试样和参比物与均温块之间的热传导与温差成正比，比例系数（传热系数）K不随温度而变化。,设Tw、Ts、Tr分别为均温块温度（炉温）、试样温度和参比物温度； Cs 、 Cr分别为试样和参比物热容。,试样的热容Cs，参比物的热容Cr，均不随温度而变化。,T=Ts Tr,温度 T,升温曲线与DTA曲线,时间 t,Ts,TwTsTr,升温后，未发生反应时，,为升温速率（K/min或/min ）,在未加热时，,TwTsTr,试样的传热方程为：,参比物的传热方程为：,在无热效应时：,(3 - 3),将(3-1) 式 (3-2) 式并由(3-3)式得：,即：,二、基线方程,设 ，开始升温后，炉子以速率升温，由于有热阻，参比物和试样会有不同程度的热滞后，经过不同的一段时间才会以相同的速率升温。,由于试样与参比物热容不同，即： Cs Cr ，在热源传热相同时，试样和参比物温度也不等，即： TsTr 。,吸热 T 放热,c,d,a,DTA吸热转变曲线,a. 反应起始点；b. 峰顶；c. 反应终点；d. 曲线终点,指数衰减,(T)a,(T)b,(T)c,b,t,假设： Cs Cr,则 ： TsTr,于是： Tw-Ts Tw - Tr,导致 Qs Qr ，即热容大的试样温度低、传热温差就大、传热量也大，造成试样升温比参比物慢。,一段时间后，试样和参比物都以的速率升温了，基线就直了。开始升温这一段时间的DAT曲线可以用下式描述：,(1) 当 t=0 时，,(2) 当 t时，,则,根据方程式（3-6）可得出如下结论：,基线的(T)a与程序升温速率成正比，升温速率越小，(T)a也越小。,基线的(T)a与热容差Cp成正比。Cs和Cr越相近， (T)a 越小。因此，试样和参比物应选化学上相似的物质。,程序升温速率恒定，才有可能获得稳定的基线。,DAT曲线的基线因为热容差Cp的变化会有漂移。 在程序升温过程中，如果热容差Cp有变化， (T)a也会变化。实际上，Cp是随温度而变化的，因为试样和参比物的热容Cs和Cr是与温度相关的。,基线因为传热系数K的缘故也会产生漂移。 这是因为对试样和参比物的传热系数Ks 与Kr并不相等，而且随温度的变化会有变化。,三、峰顶关系式,在差热曲线的基线形成以后，如果试样产生吸热效应，设热效应为H，此时试样所得的热量为（主要讨论试样熔化时的情况）：,参比物所得的热量为（3-2）式，即：,由（3-8）式和 （3-2）式得：,(3 - 9),根据方程式（3-10）可得出如下结论：,由于产生吸热效应，T值逐渐变大，即产生 T-t 的峰形。,从 (3 - 12) 式可以看出：,即：,(3 - 12),(a) 峰高与反应热效应变化率 成正 比。一般， H越大，峰越高。,(b) 峰高与传热系数K成反比， K 越小， 即传热越差，峰越高。,故，欲得到高峰的DTA曲线，即提高DTA的灵敏度，不宜使用均温块式的样品支持器。否则，试样刚一放热，就给传走了，峰高就低了。,但是， K小， (T)a就大，即基线偏移大，通过电子线路放大后，基线会更不平滑，所以， K也不宜太小。,四、反应终点及指数衰减,反应终点就是热效应的终点，即： ，,此时 (3 - 10) 式,(3 - 13) 式经移项和积分得,(3 - 14),由此可知：从反应终点c以后， T回基线是以指数函数的形式，即指数衰减，因此有拖尾现象。,反应终点的确立方法,通常可作 logT-（ T）a-t 图。它应为一直线。当从峰的尾部向峰顶逆向取点时，开始偏离直线的那个点，就是反应终点 c。,五、斯派尔（Speil）公式的证明,对(3 - 10)式作定积分，从反应其始点a积分到反应终点c，则：,(3 - 10),(3 - 15),(3 - 15) 式中右边第一项等于从反应终点c返回到基线这一段的积分，即：,(3 - 16),将(3 - 16)式代入(3 - 15)式，即得：,(3 - 17),（3-19）式就是著名的Speil公式。,差热曲线的峰面积 S 和反应热效应H 成正比。,根据Speil公式可得出如下结论：,传热系数K值越小，对于相同的反应热效应H来说，峰面积 S 值越大，灵敏度越高。,峰面积 S 值与程序升温速率无关。 但由于T和成正比，所以值越大，峰形越窄越高，灵敏度也越高。,一、 仪器方面的影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。,3.4 影响DTA曲线的因素,1. 支持器的位置等,2. 坩埚材料的影响,铂坩埚催化作用,铂对许多有机、无机反应有催化作用。这时候不能使用铂坩埚。,对于碱性物质（如碳酸氢钠等）不能使用石英、陶瓷类坩埚；含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类坩埚。,要求在实验过程中，坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。,聚丙烯腈的DTA曲线,放 热,200 300 400,温 度 C,10 C /min,T,铂坩埚对聚丙烯腈降解反应的影响,用石英坩埚,空气,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,升温速率增加，则 dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。 另外，曲线形状也有很大变化。升温速率大时，则峰变高变宽（温度为横坐标）。,升温速率增加，灵敏度增大，同时，分辨率降低。,75 100 125 150,温度 C,吸热,1k/min,5k/min,10k/min,不同升温速率下CuSO4 5H2O的DTA曲线,升温速率对DTA曲线的影响,2. 气氛的影响,气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对DTA曲线有明显的影响，DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等；另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,三、样品方面的影响,1. 试样量的影响,近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。,试样量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,2. 试样粒度、形状的影响,硝酸银转变的DTA曲线,从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,（a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样,CaC2O4H2O 热分解DTA曲线,1- 装样较疏松；2- 较实,试样量100mg,升温速率20/min,3. 试样装填的影响,4. 参比物和稀释剂的影响,热分析用的参比物一般都用-Al2O3 即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。,在所使用的温度范围内是热惰性的。 参比物与试样比热及热传导率相同或相 近，这样DTA曲线基线漂移小。,作参比物的条件：,稀释剂的作用：,改善基线,在差热分析中，有时需要加在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，其作用不外乎如下几个方面：,防止试样烧结,调节试样的热导性,增加试样的透气性，以防试样喷溅,配置不同浓度的试样,稀释剂的影响：,一般地，加入稀释剂会降低差热分析的灵敏度。,所以，一般稀释剂尽可能不用为好。,依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。,3.5 差热曲线分析与应用,差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,定性分析,定性表征和鉴别物质,依据：,将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照；或者，与其它热分析曲线结合分析。,方法：,峰温、形状和峰数目。,定量分析,依据：峰面积。因为峰