无机及分析化学第三版第章.ppt

第六章 氧化还原反应,C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q,C + O2 = CO2 + Q,NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2,第一节 氧化还原反应的基本概念,生命活动,日常生活,化工生产,氧化还原反应在我们的身边无处不在，例如铁锈的生成，天然气的燃烧等，下面让我们从三个方面具体看一看。,Zn +,CuSO4,Cu +,ZnSO4,2H2 +,O2,2 H O H,本质：电子的得失或电子对的偏移,一、氧化还原反应的本质,H+ + OH-,2-,+,+,氧化反应：物质失去电子的反应； 还原反应：物质得到电子的反应。,铁生锈,CuSO4电解成Cu,氧气,氢气,氧化剂：得到电子的物质，发生还原反应。 还原剂：失去电子的物质，发生氧化反应。,二、氧化数描述元素被氧化的程度,化合价,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,氧化数 oxidation number,假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。,确定氧化数的规则,单质的氧化数为 0。 中性分子中各元素氧化数的代数和为零。 离子： 单原子离子中等于离子的电荷数； 多原子离子中所有元素氧化数代数和等于离子的电荷数。,共价型化合物：H:,+1（一般情况） -1（金属氢化物中，如： NaH, CaH2）,一般 O：2 过氧 O22-: 1 超氧 O2-: 1/ 2 OF2: +2, 氧化数可以是分数。,一般： H +1（有时候也为-1）； O -2（有时候也为-1，+1）,碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 硫或铁的氧化数 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3,例如,试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，则： 2x + 7(-2) = -2 x = +6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，则: 3 x + 4 (-2) = 0,由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数、零, 也可以是分数。,example,x = +,三、氧化还原电对和氧化还原半反应,酸碱反应 HAc + NH3 NH4Ac,同样，根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化半反应（失电子）： Zn - 2e- Zn 2+,还原半反应（得电子）： Cu2+ + 2e - Cu,例如: ZnCu2+ CuZn 2+,重要概念：酸碱半反应、共轭酸碱对,氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。可表示为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)，如 Fe3+/Fe2+。氧化还原电对中氧化数较高的物种称为氧化态，氧化数较低的物种称为还原态。,四、氧化还原反应配平,一个前提：知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后， 产物是什么；,如：MnO4- + SO32- 酸性条件下还原产物：Mn2+(无色） 中性条件下还原产物：MnO2（棕） 碱性条件下还原产物：MnO42- （翠绿）,两个原则： 质量守恒 电荷守恒,酸性介质中 MnO4- + Cl- 反应生成 Mn2+ + Cl2,离子 电子法 配平化学反应方程式,我们讨论的反应多在水溶液中进行，即：一般以离子形式进行，用该方法较简便。,步骤：,1. 将反应物和产物以离子形式写出；,例：KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀H2SO4介质中）,ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+, 弱电解质、沉淀要以分子形式给出,2.把整个氧化还原反应分成氧化和还原两个半反应;（一分为二),3. 分别配平两个半反应式；,氧化反应： Fe2+ Fe3+ 还原反应： ClO3- Cl-,氧化反应： Fe2+ Fe3+,+ e,ClO3- Cl-,+ 3H2O,6H+ +,还原反应：,6e +,依据氧化还原反应得失电子总数必须相等的原则， 将两个半反应合并成一个配平的离子方程式。,Fe2+ = Fe3+ + e,6e + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O,)6,+),6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O,反应是在稀H2SO4介质中，可以写出相应的分子方程式：,6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O,例: 配平,1.分成氧化、还原两个半反应,还原反应,氧化反应,2.配平半反应,3. 两个半反应相加，消去电子,例: 配平在碱性条件下进行的下列反应,还原反应,氧化反应, 酸性介质中：多氧的一边加H+；少氧一边加H2O 碱性介质中：多氧的一边加H2O ；少氧的一边加OH-,小诀窍,应注意！,1. 酸性介质中，反应式两边不能出现OH- 2. 碱性介质中，反应式两边不能出现H+ 3. 中性介质中，根据情况，可加H+ 或者 OH- 4. 弱电解质、难溶电解质不允许拆成离子，要写分子式。,Cr2O72- + 6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3+,+ 7H2O,+ 14H+,氧化数法 配平化学反应方程式,自己看,第二节 原电池和电极电位,水果电池,电池的概念是什么？ 电极电位的定义是什么？,酸碱反应的特征：强酸强碱反应生成弱酸弱碱。酸碱的 强弱用Ka（Kb）来衡量。,氧化还原反应的特征：强氧化剂反应生成弱氧化剂。氧化 剂的强弱什么参数来衡量？,氧化还原电对的电极电位,现象,Zn棒逐渐溶解,溶液的天蓝色减退,有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出,溶液的温度渐升,Zn-2eZn2+,Cu 2+2e Cu,所发生的反应,Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+,实 验一: Zn与CuSO4溶液的置换反应,化学能转化为热能,一、原电池的概念,实验二: Zn-Cu原电池反应,3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转,1、电流表指针发生偏移,2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积,装置,现象,原理,Zn - 2e Zn2+,Cu 2+2e Cu,Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+,化学能转化为电能,原电池：利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置。,原电池的定义,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,KCl,负极反应： Zn Zn2+ + 2e - (还原剂电对作负极，氧化反应) 正极反应： Cu2+ + 2e - Cu (氧化剂电对作正极, 还原反应),原电池是由两个半电池组成。半电池中的导体称为电极。原电池的电极有正负极之分，电子密度较大的电极称为负极，电子密度较小的电极称为正极。,原电池的组成,原电池的书写,原电池图解表达式书写规定： （1）负极写左边，正极写右边；负极发生氧化反应，正极发生还原反应； （2）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单竖线“|”表示；使用盐桥消除液接电位，用双竖线“ ”表示；同一相中多种组分用“，”隔开； （3）电解质位于两电极之间； （4）气体或准相电极反应，用惰性固体导电材料作电极，以传导电流； （5）电池中的溶液应表明浓（活）度，气体标明温度和压力。,原电池的电动势原电池中两半电池之间的电位差,E = 正极 - 负极,(-) Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+),ZnCl2浸入水中会发生什么？,金属Zn浸入ZnSO4溶液中会发生什么？,金属电极的双电层,与金属本身的活泼性有关 与溶液中金属离子浓度有关 与温度有关,二、电极电位的概念,电极电位的产生：金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。,标准电极电位及其测量：绝对电极电位无法得到，但很容易测量两个电极之间的电位差（比如万用表测干电池电压）。因此，人们规定标准条件下氢电极的电极电位为零，测量标准条件下待测电极与标准氢电极之间的电位差，就很容易得到该电极的标准电极电位。（类比海拔高度）,标准条件 与 标准电极电位,标准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。,离子：浓度为1moldm-3； 气体：指定温度下，分压为101325Pa； 固体、液体：指定温度下，101325Pa下最稳定状态；,标准状态,非标准状态表示为：,表示为：,了解内容,标准电极电位：查表获得 电极电位：利用Nernst方程计算获得,aA(氧化态) + ne bB(还原态),能斯特(Nernst)方程式,式中： ：指定浓度下的电极电势 ：标准电极电势 n：电极反应中的得失电子数 F： 法拉第常数 R：气体常数 8.314 J mol-1 K-1 T : 电极反应的温度,任一电极反应：,能斯特(Nernst)方程式：,298.15K 下:,n,如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1。 如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来表示，分压的单位为：大气压（atm）,注意！,3）方程式中的氧化态和还原态并非专指氧化数有变化的物质，而是参与电极反应的所有其它物质。,例 写出298.15K时下列电极反应的能斯特方程式 2H+2e,H2,Hg2Cl2（s）+2e,2Hg（l）+2Cl-,MnO4- + 8H+ + 5e,Mn2+ + 4H2O,三、电极电位的影响因素,例 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1mol.L-1， c(Fe2+)=1mol.L-1 （2）c(Fe3+)=1mol.L-1， c(Fe2+)=0.1mol.L-1,(一) 氧化还原电对的浓度,(二) 酸度,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH的改变会影响电极电位。,解：,n = 6,example,因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1,溶液酸度不仅影响电对电极电势的数值，还会影响氧化还原反应的产物。如：,= 0.7996V - 0.577V = 0.223V,例 计算电对Ag+/Ag溶液中加入NH3后电对的电极电势。,（一） 计算原电池的电动势,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,电对的电极电位越大，其氧化态的氧化能力越强，其还原态的还原能力越弱。在氧化还原反应中，较强的氧化剂与较强的还原剂作用，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行，先假定正反应能自动进行，然后根据正反应的方向设计成原电池，确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行的方向。 E=0 正 = 负 反应处于平衡状态 E0 正 负 正反应能自动进行 E0 正 负 逆反应能自动进行 例 已知溶液中Fe2+=0.1 mol.dm-3 Fe3+= 1 mol.dm-3 I-= 0.1 mol.dm-3 判断在298.15K时下列反应能否自动进行,解：将上述反应设计成原电池 正极：,I2/I-= I2/I-+,=0.5355+,=0.5945(v),负极：,Fe3+/Fe2+= Fe3+/Fe2+,=0.771+0.059lg（1/0.1） =0.830（v）,E= I2/I- Fe3+/Fe2+=0.5945-0.830=-0.2360 该反应不能从左到右自发进行，能从右向左自发进行,氧化还原反应方向的影响因素：电对的浓度，溶液酸度，沉淀以及配位反应的发生。 影响途径：通过改变电对的浓度，达到改变电对的电极电位的目的，从而使两个电对电极电位之间的相对大小发生改变，影响氧化还原反应的方向。,（四）判断氧化还原反应的程度,注：平衡常数只与E有关，与浓度无关， E大，K大，正 反应进行的彻底。,例：计算下列氧化还原反应在298.15K时的平衡常数，并分 析反应进行的程度。,解：按上述反应组成原电池 负极：Sn-2e=Sn2+ 正极：Pb2+2e=Pb,则，E=,=-0.1262-（-0.1375）=0.0111（伏）,当溶液中Sn2+=2.38Pb2+时，反应便达到平衡 说明该反应进行的很不彻底,拉蒂麦尔图(W. M. Latimer diagram) 是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势按氧化态由高到低顺序相互关联起来的一种表达系统, 因而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：,第三节 元素电势图,元素电位图的应用 1. 判断歧化反应与逆歧化反应 左 右 A B C 是否发生歧化？ 条件：右 左 时, 即B/C A/B 则 B + B = A + C B发生歧化反应. 若右 左 时, 即B/C A/B 则 A + C = B + B 发生逆歧化反应, 归中