羧酸羧酸衍生物及取代酸.ppt

1,羧酸及其衍生物和取代酸,第九章,2,【本章主要内容】 第一节 羧酸 一 羧酸的物理性质 二 羧酸的化学性质 （一）羧酸的酸性 （二）羧酸衍生物的生成 （三）还原反应 （四）脱羧反应 （五） - 氢原子的反应,3,第二节 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性质 二 羧酸衍生物的化学性质 （一）水解、醇解和氨解 （二）还原反应 （三）酰胺氮原子上的反应,4,第三节 取代酸 一、羟基酸 1、羟基酸的分类与命名 2、羟基酸的性质 二、羰基酸 1、羰基酸的分类与命名 2、羰基酸的性质 三、互变异构现象,5,【本章重点】,1. 羧酸及取代酸的酸性及诱导效应对羧酸酸性的影响。,2. 羧酸、羧酸衍生物及取代酸的化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 羧酸、羧酸衍生物及取代酸的系统命名。,2. 羧酸的化学性质结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及-H的卤代反应等。,3. 羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应(水解、 醇解、氨解) 。 4.取代酸的化学性质,6,一、 羧酸的分类与命名,（一）羧酸的分类（同醛的分类方法相同）,（二）羧酸的命名,1、俗名:根据其来源,第一节 羧酸,例如:,甲酸(蚁酸),乙酸(醋酸),CH3CH=CHCOOH,2-丁烯酸(巴豆酸),乙二酸(草酸),丁二酸(琥珀酸),苯甲酸(安息香酸),7,反丁烯二酸,富马酸,8,2、系统命名: （1）选主链:含羧基在内的、包含较多官能团和较多取 代基的最长碳链。 （2）编 号:从羧基开始编号，简单的羧酸也可用希腊 字母、编号 （3）命 名:根据主链上的碳数称为某酸或某烯酸。,例如:,（4）多元酸选含有两个羧基的最长碳链做主链,9,2-丙基-3-丁烯酸,一元酸和醛相似,二元酸选含有两个羧基的最长碳链,2-乙基-3-烯丙基戊二酸,2,3-二甲基丁酸,羧基不必标位,含尽量多的母体官能团,10,3-甲基丁酸(-甲基丁酸),2,4-二甲基-3-戊烯酸,甲基丙二酸,反丁烯二酸,3-环己基丙酸(-环己基丙酸),-萘乙酸,11,二、羧酸的物理性质,b.p：羧酸 M 相同的醇。,羧酸是极性分子，且自身能形成分子间氢键。,状态与气味:13个碳的羧酸是有刺激性气味的液体， 49个碳的羧酸为具有腐臭味的油状液体, 十个碳以上的羧酸为无味的蜡状固体。,m.p：随M呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p 相邻两个同系物的m.p。,溶解性：羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级 一元酸可与水互溶，但随M，在水中的溶解度，从 正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 g，10个碳以上的 羧酸不溶于水。多元酸的水溶性较大。,两个CO键等长：0.127nm,三、羧酸的化学性质,13,（一）羧酸的酸性及其影响因素,1、羧酸的酸性,pKa=4.76,pKa： 45 6.5 9.6 14 1719,羧酸是比碳酸更强的酸,14,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,但羧酸的酸性又比一般无机酸的酸性弱,2. 羧酸的成盐反应及其应用：分离、鉴别羧酸。,C10以下溶于水 C10 在水溶液中呈胶体溶液,15,3、羧酸酸性强弱的影响因素,电子效应,吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,2.86,4.88,电子效应具有加和性,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,1.26,2.86,0.64,诱导效应、共轭效应,诱导效应随碳链增长迅速减弱,CH3CH2CH2COOH(4.82),I,I,I,16,在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序,4、二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,17,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,试比较各组羧酸酸性的强弱,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH,18,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,19,OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。,练习：解释下列羧酸的酸性强弱顺序,苯环羧基，供电,羧基苯环，吸电,20,（二）羧酸衍生物的生成,羧酸衍生物,21,1. 酰卤的生成,例如：,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。,磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。,b.P 118 75 52 200 分解,b.P 249 197 105.3 ,该方法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。,22,上述三种方法如何选用，取决于原料、主产物与副 产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰 卤易水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。,23,2. 酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O 共热，两个羧酸则发生分子间脱水生成简单酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,（1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,24,（3）含45个碳原子的二元羧酸，受热即可脱水生成五 元及六元环状酸酐。例如：,（2）混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,25,羧酸与醇在无机酸的催化下作用，脱去一分子水生成 酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率， 根据平衡移动原理，可增大反应物浓度，或减少生成物， 促使平衡向右移动。,3. 酯的生成,26,（1） 酯化反应历程：,由此可见，酸催化的目的是增大羧酸分子中羰基 碳原子的正电性。,关键步骤,快,慢,快,快,快,27,（2） 脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间的脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构有关。 用同位素追踪标记醇的办法可以证实：,羧酸的酰氧键断裂,醇的烷氧键断裂,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按羧酸的酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按醇的烷氧键断裂进行的。,28,(3) 影响酯化反应速率的因素,羧酸结构的影响：,羧酸分子中烃基增大，空间位阻大，不利于ROH的 进攻，酯化速率慢。故对同一种醇而言，不同羧酸的反 应活性顺序是：,醇的结构的影响：,因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。,29,酯化反应速率：,空间位阻,30,4. 酰胺的生成,羧酸与NH3 、(NH4)2CO3或RNH2、R2NH作用，生成 铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。,31,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成 五元或六元环状二酰亚胺。,丁二酸,丁二酸铵,丁二酰亚胺,32,羧酸衍生物的生成,4、5个碳的二元羧酸受热即可脱水生成5、6元环酐。,酯化,酯水解,18,18,反应能力：伯醇仲醇叔醇,(单酐),(混酐),(NH4)2CO3,33,(三)还 原 反 应,羧酸的还原较难，但氢化铝锂能把羧基直接还原为伯醇,例如:,(四)脱 羧 反 应,、除甲酸外，饱和一元羧酸分子中的羧基一般是 比较稳定的,但在特殊件下羧酸可失去羧基放出CO2,称 为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低 级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,34,、含23个碳的二元羧酸，受热后容易脱羧酸。例如,、当羧酸的- 碳上连有强吸电子基时，由于诱导效 应使羧基变得很不稳定，相对比较容易脱羧。,35,二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各 异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸,脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成脂环 酮。,n = 0, 1时,脱羧,生成一元酸,n = 2, 3时,脱水,生成环酐,n = 4, 5时,脱羧、脱水,生成脂环酮,例如:,36,CH3COOH,-CO2,37,脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反 应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可 进行。,卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进 行亲核取代反应和消除反应。如：,例如,（五）-H的取代反应,38,CH2CHCOOH,39,第二节 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的类型和命名,（一）羧酸衍生物的类型,X,OCH3,NH2,酰基,X,OR,NH2,酰卤,酸酐,酯,酰胺,（二）羧酸衍生物的命名,、酰卤、酰胺根据相应的酰基命名(酰基根据羧酸 命名),40,苯甲酸,N-甲基乙酰胺,2-甲基丙酰胺,乙酰氯,丙烯酰溴,N,N-二甲基苯甲酰胺,-戊内酰胺,41,、酸酐两个羧基脱水,、酯羧酸和醇脱水,HOC2H5,酐,乙丙酐,注意二元酸酐、二元醇酯,乙二醇,(二)乙(酸)酐,OC2H5,二乙酸酯,乙酸乙酯,酐,42,乙酸烯丙酯,甲酸甲酯,丙烯酸甲酯,甲基丁二酸二乙酯,环戊基甲基酸环己酯,苯甲酸苄酯,43,-丁内酯,-戊内酯,-甲基- 丁内酯, -戊内酯,-甲基- -戊内酯,44,二、 羧酸衍生物的物理性质,1. 沸点（b.p)：,酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,酰胺,45,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,如：,2. 溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐,遇水则易水解。,低级酰胺溶于水，随着M，溶解度。,46,羧酸衍生物的结构分析,三、 羧酸衍生物的化学性质,酰键断开，发生取代反应,酰基被还原,酰键断开的难易程度，与离去基团L与酰基之间的 电子效应有关,47,(1)与酰基相连的原子L的电负性都比碳大,有-I效应,(2) 和碳原子相连的L原子上都有孤对P电子,和酰基 发生+C效应,(3) 当+C -I效应时，酰基较难断开 当+C -I效应时，酰基较难断开,羧酸衍生物的亲核取代反应,49,例如：,1. 水解,酰卤、酸酐、酯、酰胺与水作用，发生水解生成相应的羧酸。,（一）水解、醇解和氨解,50,51,2. 醇解,酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：,羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成 酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效 果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应活性弱的 芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：,52,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该 反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,53,3. 氨解,酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。 如：,54,羧酸衍生物之间的相互转化,55,（二）还原反应,1. LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得 到相应的伯醇。如：,56,2. 用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,57,四、酰胺的特性反应,NH3,（1）酸碱性,（2）脱水反应,（3）霍夫曼降级反应,制备少一个C的伯胺,（4）与亚硝酸反应,用于鉴别,酸碱性均很弱，其盐都不稳定,58,第三节 取代酸,卤代酸,氨基酸,羰基酸,羟基酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代 生成的产物称为取代酸。,59,一、羟基酸,（一）羟基酸的分类,羟基酸,醇酸,酚酸,-醇酸,-醇酸,-醇酸,（二）羟基酸的命名,1.系统命名:以酸为母体, 羟基为取代基。可根据羟基与羧基的相对位置称为-、-、-羟基酸；酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。 2.俗名:根据其来源 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主，辅以系统命名。,60,2-羟基丙酸（乳酸）,2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸）,羟基丁二酸 （苹果酸）,3，4，5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）,61,(三)醇酸的性质 羟基酸是双官能团化合物,具有醇和酸的共性， 也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反 应。主要表现在受热反应规律上。 酸性: 醇酸中，因-OH的-I效应，酸性较相应的羧 酸强，随-OH与-COOH间距离增大而减弱。 例如：,酸性： ,62,(1) -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成环交酯。,2.醇酸的脱水反应,环交酯,63,（2） -醇酸受热发生分子内的脱水反应，生成,- 不饱和酸,生物体内，-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水,延胡索酸,苹果酸,64,(3)-醇酸和-醇酸受热易发生分子内的酯化反应， 生成五元环、六元环的内酯：,-戊醇酸 -戊内酯,-丁醇酸 -丁内酯,65,羟基酸的脱水反应小结,丙交酯,-丙烯酸,-丁内酯,-戊内酯,66,3. -醇酸的分解反应,4. -醇酸的氧化反应:-醇酸中的羟基比醇分子中的 羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟 基酸氧化为-羰基酸。,生物体内的多数醇酸在酶的催化下，也能发生 -醇酸的氧化反应,67,苹果酸,草酰乙酸,68,(四) 酚酸的性质,1.酸性:酚酸中， -OH与-COOH间相对位置不同，酸性 也有很大差异。例如：,69,2. 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸， 受热易发生脱羧反应,70,水杨酸甲酯,3. 酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。能与FeCl3显色； 羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。,乙酰水杨酸,71,练习,72,二、羰基酸 羰基酸：分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。 (一)羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；按照 羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和- 酮酸。,73,羰基酸的命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某酸”。例如：,(二)羰基酸的命名,丁酮二酸(草酰乙酸),-戊酮二酸(草酰丙酸酸),乙醛酸(甲酰甲酸) 丙酮酸(乙酰甲酸) -丁酮酸(乙酰乙酸),74,(三) 羰基酸的性质,酮酸的特性反应: -酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。,酮的性质：亲核加成反应；,羧酸的性质：成盐、成酯反应等；,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。,75,1.酸性: -酮酸的酸性明显增强.,CH3CH2COOH CH3COC