膜分离等其他分离过程.ppt

第十章 其他分离过程,第十章 其他分离过程,第一节 离子交换 第二节 萃取 第三节 膜分离,本章主要内容,一、离子交换剂概述 二、离子交换基本原理 三、离子交换速度,本节的主要内容,第一节 离子交换,（一）离子交换剂的分类 一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂。离子交换剂可以是任何物质，包括有机离子交换剂（天然的和合成的）和无机离子交换剂（如沸石等）。,一、离子交换剂概述,第一节 离子交换,离子交换树脂分类方法多种： （1）按物理结构：可分为凝胶型、大孔型和等孔型。 （2）按合成单体：可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯系等。 （3）按活性基团性质：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。,（二）离子交换树脂的结构 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。,第一节 离子交换,活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分,（三）离子交换树脂的物理化学性质,第一节 离子交换,（1）交联度 交联度是指交联剂的用量（用质量分数表示） （2）粒度 离子交换树脂通常为球形 （3）密度 真密度和视密度 （4）溶胀性 （5）交换容量 全交换容量：指单位质量（或体积）的树脂中可以交换的化学基团的总数，亦称理论交换容量。 工作交换容量：指树脂在给定工作条件下实际可利用的交换能力。,第一节 离子交换,（6）选择性 树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱的反应。 影响离子交换树脂选择性的因素： 离子的水化半径：离子在水溶液中通常发生水化作用，离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征。水化半径越小的离子越易被交换。 离子的化合价：离子的化合价越高，其与树脂的亲和力越强，越易被树脂交换。,（一）离子交换反应,二、离子交换基本原理,第一节 离子交换,1.可逆反应 固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换。 含Ca2的硬水通过RNa型树脂： 食盐水使树脂再生： 反应式可写为：,（10.1.1）,（10.1.2）,（10.1.3）,第一节 离子交换,2.强型树脂的交换反应 强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂,（10.1.4）,（10.1.5）,（1）中性盐分解反应,（10.1.6）,（10.1.7）,（2）中和反应,第一节 离子交换,3.弱型树脂的交换反应 弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂,（10.1.8）,（10.1.9）,（3）复分解反应,（10.1.10）,（10.1.11）,（1）非中性盐的分解反应,第一节 离子交换,（10.1.12）,（10.1.13）,（2）强酸或弱碱的中和反应,（10.1.14）,（10.1.15）,（3）复分解反应,（二）离子交换平衡和选择性系数,二、离子交换基本原理,第一节 离子交换,1.一价离子之间的交换,离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到的平衡。,一价离子对一价离子的交换反应通式：,（10.1.16）,第一节 离子交换,当离子交换达到平衡时，平衡常数为,式中： ， 树脂相中的离子浓度，kmol/m3；,（10.1.17）,， 溶液中的离子浓度，kmol/m3；,平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数，表示离子交换树脂对溶液中B+的亲和程度和离子交换反应的进行方向。如果选择性系数大于1，说明树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力，离子交换反应向右进行。,第一节 离子交换,选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示。,式中：c0溶液中两种交换离子的总浓度，kmol/m3； cB 溶液中B+离子的总浓度， kmol/m3； q0树脂全交换容量，kmol/m3； qB 树脂中B+离子浓度， kmol/m3。,（10.1.18）,则：xBcB/c0，yBqB/q0,第一节 离子交换,式（10.1.17）变为,（10.1.18）,如果 ，则B+优先交换到树脂相，并且随 的增加，yB增加显著。反之，如果 ，则A+优先交换到树脂相。,第一节 离子交换,1.二价离子对一价离子的交换,二价离子对一价离子的交换反应通式：,（10.1.19）,其离子交换的选择性系数为,（10.1.20）,：表观选择性系数，无量纲。,第一节 离子交换,可以看出，该系数随 和q0 值的增大或c0值的减小而增大，该系数大于1时，有利于B+优先交换到树脂相；反之，则有利于再生反应。,（一）离子交换速度的控制步骤,三、离子交换速度,第一节 离子交换,边界水膜内的迁移 交联网孔内的扩散 离子交换 交联网内的扩散 边界水膜内的迁移,其中 称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和 树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤； 称为交换反应 步骤。,离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。,判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制，可采用Helfferich准数（He）或Vermeulen准数（Ve）进行确定。,第一节 离子交换,1.Helfferich准数（He）,He1，表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在，且作用相等； He1，表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗粒内扩散时之半交换周期，故为液膜扩散控制； He1，表示为颗粒内扩散控制。,（10.1.21）,根据液膜扩散控制与颗粒内扩散控制两种模型得到的半交换周期，即交换率达到一半时所需要的时间之比，得到：,第一节 离子交换,1.Vermeulen准数（Ve）,Ve3.0，为液膜扩散控制； 0.3Ve3.0，为两种因素皆起作用的中间状态。,（10.1.22）,Pe皮克来准数，定义式为,（10.1.23）,（二）离子交换速度的表达式,第一节 离子交换,（10.1.24）,单位时间单位体积树脂的离子交换量，kmol/m3 ； 总的扩散系数，m2/s； 与粒度均匀程度有关的系数； 分别表示同一种离子在溶液相和树脂相中的浓度， kmol/m3 ； 树脂颗粒的孔隙率； 树脂颗粒的粒径，m 扩散距离，m,（三）离子交换速度的影响因素,第一节 离子交换,（1）离子性质：化合价越高，其孔道扩散速度越慢；水合半径越大，扩散速度越慢。 （2）树脂的交联度：交联度大，离子在树脂网孔内的扩散慢 （3）树脂的粒径：粒径小整体交换速度快，但颗粒太小，会增加树脂层阻力，且反洗树脂容易流失。 （4）水中离子浓度：浓度高，其在水膜中的扩散很快，离子交换速度受孔道扩散控制。反之，为液膜扩散控制。 （5）溶液温度：温度升高有利于提高离子交换速度。 （6）流速或搅拌速度：增加树脂表面水流流速或增加搅拌速度，在一定程度上可提高液膜扩散速度，但增加到一定程度以后，其影响变小。,(1)离子交换在环境工程领域有哪些应用。 (2)离子交换剂的分类有哪些。 (3)离子交换树脂的结构特点是什么。 (4)影响离子交换树脂选择性的因素有哪些。 (5)离子交换反应有哪些主要类型。,本节思考题,第一节 离子交换,(6)离子交换过程有哪些主要步骤，可能的控制步骤是什么。 (7)如何判断离子交换速度的控制步骤。 (8)哪些主要因素影响离子交换速度。,本节思考题,第一节 离子交换,第二节 萃取,一、萃取分离的特点 二、萃取过程的热力学基础 三、萃取剂的选择 四、萃取过程的流程与计算,本节的主要内容,一、萃取分离的特点,利用混合液中被分离组分A在两相中分配差异的性质，使该组分从混合液中分离。 该过程称为液-液萃取，或溶剂萃取，或液体萃取。 萃取过程是物质由一相转到另一相的传质过程。,溶剂B称为稀释剂,第二节 萃取,可在常温下操作，无相变； 萃取剂选择适当可以获得较高分离效率； 对于沸点非常相近的物质可以进行有效分离； 利用萃取的方法分离混合液时，混合液中的溶质既可是挥发性物质，也可以是非挥发性物质，如无机盐类等。,萃取分离的特点,第二节 萃取,萃取法主要用于水处理，通常用于萃取工业废水中有回收价值的溶解性物质； 从染料废水中提取有用染料； 从洗毛废水中提取羊毛脂； 含酚废水的萃取处理等。,在环境领域中的应用,第二节 萃取,在萃取操作中至少涉及三个组分： 待分离混合液中的溶质A、稀释剂B和加入的萃取剂S 达到平衡时的两个相均为液相：萃取相和萃余相 当萃取剂和稀释剂部分互溶时，萃取相和萃余相均含有三个组分，因此表示平衡关系时要用三角相图。,二、萃取过程的热力学基础,第二节 萃取,三角形任何一个边上的任一点均代表一个二元混合物，如E点。 三角形内的任一点代表一个三元混合物，如M点。,纯溶质,纯稀释剂,纯溶剂相,xmA=0.4 xmB=0.3 xmS=0.3,第二节 萃取,（一）三角形相图,在萃取操作中，根据组分间互溶度的不同，可分为以下三种情况： 溶质A可溶于稀释剂B和萃取剂S中，但稀释剂B和萃取剂S之间不互溶。 溶质A可溶于稀释剂B和萃取剂S中，但B和S之间部分互溶。 组分A、B完全互溶，但B、S及A、S之间部分互溶。 第I类物系：第(1)和第(2)情况（以下主要讨论） 第II类物系：第(3)情况,（二）溶解度曲线与联结线,第二节 萃取,萃取相E及萃余相R：达到平衡时的共轭液相。 联结线：连线RE，都互不平行 P点：临界混溶点，溶液为均相,在含有溶质A和稀释剂B的原混合液中加入适量的萃取剂S，经充分混合，达到平衡。 如果改变萃取剂的用量，将会建立新的平衡。 溶解度曲线把三角形分为两个区，曲线以内为两相区，以外为均相区。,萃取相,萃余相,第二节 萃取,辅助曲线： 连接F、G、H，得辅助曲线。 利用辅助曲线，可以求任一平衡液相的共轭相，如从R点求E点。,溶解度实测数据少时，如何处理？,第二节 萃取,（三）杠杆规则,混合物M分成任意两个相，或由任意两个相E和R混合成一个相M, 则表示组成的点M、E和R在一直线上。,式中，E、R、M混合液E、R及M的质量，E+RM。,杠杆规则,M：点E和R的“和点”；E(或R)：点M与R（或E）的“差点” 由其中的任意二点求得第三点。 表示了混合物M和两个相E和R之间的质量与组成间的关系。,第二节 萃取,（10.2.1）,若在原料液F中加入纯溶剂S，则表示混合液组成的点M视溶剂加入量的多少沿FS线变化，根据杠杆规则：,萃取过程在三角相图中的表示,由联结线和溶解度曲线可得萃取相E和萃取相R的组成。,第二节 萃取,（10.2.2）,1.分配曲线 将三角形相图上各组相对应的共扼平衡液层中溶质A的组成转移到xm-ym直角坐标上，所得的曲线称为分配曲线。 分配曲线表达了溶质A在相互平衡R相与E相中的分配关系。,（四）分配曲线与分配系数,第二节 萃取,2.分配系数 溶质A在两相中的平衡关系可以用相平衡常数k来表示。,ymA溶质A在萃取剂中的质量分数 xmA溶质A在萃余相中的质量分数 k通常称为分配系数。该值随温度与溶质的组成而异。 当溶质浓度较低时，k接近常数，分配曲线接近直线。,第二节 萃取,（10.2.3）,（一）萃取剂的选择性系数 萃取剂的选择性是指萃取剂对原料混合液中两个组分的溶解能力的大小，可以用选择性系数来表示：,ymA，ymB分别为组分A和B在萃取相中的质量分数 xmA，xmB分别为组分A和B在萃余相中的质量分数,若1, 表示溶质A在萃取相中的相对含量比萃余相中高。 愈大，组分A与B的分离愈容易。 若1，则组分A与B在两相中的组成比例相同，该溶液不能用萃取方法分离。,三、萃取剂的选择,第二节 萃取,（10.2.4）,1.萃取剂的选择性 2.萃取剂的物理性质：密度、界面张力、黏度 3.萃取剂的化学性质 4.萃取剂回收的难易： 一般常用的回收方法是蒸馏，如果不宜用蒸馏，可以考虑采用其它方法，如反萃取、结晶分离等。 5.废水常用的萃取剂： 苯及焦油类、酯类（醋酸丁酯、三甲酚磷酸酯等）、醇类,（二）萃取剂的选择,第二节 萃取,（一）单级萃取 单级萃取是液-液萃取中最简单、也是最基本的操作方式。,四、萃取过程的流程和计算,第二节 萃取,单级萃取可以间隙操作，也可以连续操作。 理论级：萃取相和萃余相之间达到平衡。 级效率：单级操作实际的级数和理论级的差距,单级萃取过程的计算： 已知：待处理的原料液量和组成、萃取剂组成、 萃余相组成、相平衡数据 计算：所需的萃取剂量、萃取相和萃余相量和组成,第二节 萃取,以溶质A为对象建立物料平衡关系式：,或,S、B萃取剂用量、原料液中稀释剂量；kg或kg/s XmF原料液溶质A质量比A/B YmE溶质A在萃取相中的质量比=A/S XmR溶质A在萃余相中的质量比=A/B,1.萃取剂与稀释剂不互溶的体系,第二节 萃取,（10.2.5）,联立分配曲线方程和物料平衡方程，即可得到萃取剂用量和溶质在萃取相中的组成。,溶质在两液相间的分配曲线如下：,第二节 萃取,2.萃取剂与稀释剂部分互溶的体系，如何计算？,则：,由萃取剂量求组成xmR?,第二节 萃取,（二）多级错流萃取,萃余相,原料液,萃取剂,萃取剂和稀释剂之间不互溶体系,第二节 萃取,对于第1级，作溶质A的物料衡算：,由上式得： 第1级操作线,任意一个萃取级n的操作线方程：,物料平衡,第二节 萃取,（10.2.8）,（10.2.7）,（10.2.9）,直到萃余相的组成Xmn等于或小于所要求的XmR为止。 重复操作线的次数即为理论级数。,理论级数如何求？,已知原料液组成：XmF 萃取剂量：S 萃取剂组成：Ym0,第二节 萃取,（三）多级逆流萃取,原料液,萃取剂,萃取相中溶质含量高，接近与原料液相平衡的程度,萃余相中溶质含量低，接近与新鲜萃取剂相平衡的程度,第二节 萃取,第1级至i级的物料衡算方程为:,操作线,1.理论级数的计算,第二节 萃取,（10.2.10）,（10.2.11）,图解法求多级逆流萃取所需的理论级数,第二节 萃取,萃取剂用量的确定影响萃取效果和设备费用。 萃取剂用量少，所需理论级数多，设备费用大；反之，萃取剂用量大，所需的理论级数少，萃取设备费用低，但萃取剂回收设备大，相应的回收萃取剂的费用高。 在多级逆流操作中对于一定的萃取要求存在着一个最小萃取剂比和最小萃取剂用量Smin。 当萃取剂用量减少到Smin时，所需的理论级数为无穷大。,2.最小萃取剂用量的计算,第二节 萃取,萃取剂用量S值越小，理论级数越多。 萃取剂的最小用量：,图解法求最小萃取剂用量,第二节 萃取,（10.2.12）,连续萃取多用塔式装置，种类很多，包括：填料塔、筛板塔、往复振动筛板塔、离心萃取机等。,（四）连续逆流萃取,第二节 萃取,第二节 萃取,往复振荡筛板塔,在连续逆流萃取计算中，主要是要确定塔径和塔高。 塔径取决于两液相的流量与塔中两相适宜的流速。 塔高的计算有两种方法： 1. 理论级当量高度法 理论级当量高度He：指相当于一个理论级萃取效果的塔段高度。由实验研究或根据实际装置的数据求得。 理论级数：NT 塔高H=NTHe,第二节 萃取,2.传质单元法,将萃取塔分隔成无数个微元段，对微元段中溶质从料液到萃取相中的传质过程进行分析。,第二节 萃取,溶质从萃余相进入萃取相的量等于萃取相中溶质的增量：,E萃取相流量，kg/h ab单位塔体积中两相界面积，m2/m3 塔截面面积，m2 Ky总传质系数，kg/(m2 s) Ym*与组成为xm的萃余相呈平衡的萃取相组成的质量分数。,第二节 萃取,（10.2.13）,当萃取相中溶质浓度较低，且萃取相和稀释剂不互溶时，E可认为不变，Ky也可以取平均值作为常数。,HOE稀溶液时萃取相总传质单元高度，m； NOE稀溶液时萃取相总传质单元数； ym0原始萃取剂中溶质组成的质量分数； ymE最终萃取剂中溶质组成的质量分数。,第二节 萃取,（10.2.14）,本节总结,萃取平衡的概念 分配曲线与分配系数的概念 萃取过程的操作线 萃取工艺的计算 单级、多级错流、多级逆流,第二节 萃取,(1)萃取分离的原理和特点是什么。 (2)萃取分离在环境工程领域有哪些应用。 (3)说明三角形相图中各区域点（三角形顶点、三条边上的点以及三角形内的点）的物理意义。 (4)说明三角形相图中溶解性曲线和联结线是如何得到的。哪些区域是均相，哪些是多相，相的组成如何计算（稀释剂和萃取剂完全不互溶）。 (5)说明单级萃取过程在三角形相图上如何表示。,本节思考题,第二节 萃取,(6)说明如何从三角形相图的溶解度曲线得到分配曲线，分配系数的物理意义。 (7)萃取剂的选择原则是什么。 (8)画图说明单级萃取、多级错流萃取和多级逆流萃取分配曲线和操作线的不同关系。 (9)多级逆流萃取的理论级数如何确定。 (10)萃取剂用量的确定有哪些考虑。,本节思考题,第二节 萃取,一、膜分离概述 二、膜分离过程中的传递过程 三、反渗透和纳滤 四、超滤和微滤 五、电渗析 六、其他膜分离,本节的主要内容,第三节 膜分离,（一）膜分离过程的分类 根据推动力的不同： 压力差：微滤、超滤、反渗透、气体分离、渗透蒸发 浓度差：渗析 电位差：电渗析、膜电解 温度差：膜蒸馏,一、膜分离概述,第三节 膜分离,（二）膜分离特点 膜分离过程不发生相变，能耗较低，能量转化效率高。 可在常温下进行，特别适于对热敏感物质的处理。 不需要投加其他物质，可节省化学药剂，并有利于不改变分离物质原有的属性。 在膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。 膜分离装置简单，可实现连续分离，适应性强，操作容易且易于实现自动控制。,第三节 膜分离,（三）膜种类 按分离机理： 有反应膜、离子交换膜、渗透膜等 按膜的性质： 有天然膜（生物膜）和合成膜（有机膜和无机膜） 按膜的形状： 有平板膜（Flat membrane）、管式膜（Tubular membrane）、中空纤维膜（Hollow fiber membrane）。 按膜的结构： 有对称膜（Symmetric membrane）、非对称膜（Asymmetric membrane）和复合膜（Composite membrane）,第三节 膜分离,对称膜横断面示意图,膜的厚度大致在10200m范围内，其传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度有利于提高渗滤速率。,第三节 膜分离,非对称膜由厚度为0.10.5m的致密表皮层及厚度为50150m的疏松多孔支撑层组成。 非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定。由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多，故其渗透速率比对称膜大。,不称膜横断面图,第三节 膜分离,（一）膜分离的表征参数 膜分离的特征通常用两个参数来表征：渗透性和选择性。 1.渗透性 渗透性也称为通量和渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量 体积通量Nv：单位为m3/(m2s) 质量通量和物质的量通量：单位分别为kg/(m2s) 和kmol/(m2s)。,二、膜分离过程中的传递过程,第三节 膜分离,2.选择性 指膜将混合物中的组分分离开来的能力. 对于溶液脱盐或脱除微粒、高分子等物质，可用截留率截留率定义为： 膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子， 分离因子A/B定义为：,yA和yB组分A和B在渗透物中的摩尔分数 xA和xB在过滤原料中的摩尔分数,第三节 膜分离,（10.3.1）,（10.3.2）,在选择分离因子时应使其值大于1。 如果A组分通过膜的速度大于B组分，则分离因子表示为A/B；反之，则为B/A 如果A/BB/A1；则不能实现A组分和B组分的分离,第三节 膜分离,1.推动力 在膜分离过程中，膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障。 过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下，从高位相向低位相传递。 传递过程推动力的大小与两相之间的位差，即位梯度有关。 作用在膜两侧的平均推动力位差（G）/膜厚（）。,（二）膜传递过程的推动力及一般表述,第三节 膜分离,G (c, p, T, E),膜,过滤原料,渗透物,位差主要有： 压力差（p） 浓度差（c） 温度差（T） 电位差（E）,化学位差,电化学位差,膜分离过程的推动力,第三节 膜分离,在等温条件下，某一组分i的化学位与压力和浓度的关系可用下式表示：,i混合物中组分i的化学位； i0纯组分的化学位，为常数； bi组分i的活度 Vi组分i的摩尔体积 p压力,则化学位差可进一步表示为：,化学位的计算,第三节 膜分离,（10.3.3）,（10.3.4）,2.膜传递过程的一般表述 通量N与推动力之间的关系可以用下式表示：,K为传递系数，dG/dz为推动力，即位梯度 该方程不仅用于描述传质方程，也可以用于表征热通量、体积通量、动量通量及电通量。,第三节 膜分离,（10.3.5）,膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。 通过微孔的传递多孔模型 基于扩散的传递溶解-扩散模型,（三）膜传递过程模型,第三节 膜分离,1.多孔模型 多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。,第三节 膜分离,在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构,dm,NV,NV,料液,渗透液,结构参数： 孔隙率（-） 单位体积的比表面积a（m2/m3）,多孔膜的模型,第三节 膜分离,假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述：,根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系：,又，膜单位面积的渗透通量：,则：,第三节 膜分离,（10.3.6）,（10.3.7）,（10.3.8）,2.溶解扩散模型 主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸发、气体分离）。 溶剂和溶质透过膜的过程分为3步： 溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。 即：渗透系数（K）溶解度系数（H） 扩散系数（D）,第三节 膜分离,溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解； 溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜； 透过物在膜下游侧表面解吸。,假设渗透物的溶解度与浓度无关，渗透物在膜中的溶解服从Henry定律，即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系：,对于渗透物在膜中的扩散，可以用Fick定律表示：,第三节 膜分离,（10.3.9）,（10.3.10）,该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差，反比于膜厚。对于溶解扩散机理应更进一步研究溶解度、扩散系数和渗透系数的影响。,上述两式联立并对膜厚 积分，得：,第三节 膜分离,（10.3.12）,反渗透和纳滤是借助于半透膜对溶液中低分子量溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差为推动力，使溶剂渗透透过半透膜。 反渗透和纳滤在本质上非常相似，分离所依据的原理也基本相同。两者的差别仅在于所分离的溶质的大小。 反渗透：脱盐；纳滤：脱盐、小分子有机物 反渗透和纳滤膜可视为介于多孔膜（微滤、超滤）与致密膜（渗透蒸发、气体分离）之间的过程。,三、反渗透和纳滤,第三节 膜分离,（一）溶液渗透压,溶液中溶剂的化学位可以用理想溶液的化学位公式表示：,x溶液中溶剂的摩尔分数 溶液中溶质浓度越高，溶剂化学位越低。,溶液,溶剂,第三节 膜分离,（10.3.13）,在反渗透过程中，溶液的渗透压是非常重要的数据。对于多组分体系的稀溶液，可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压。,ci溶质物质的量浓度 n溶液中的组分数,渗透压计算,第三节 膜分离,（10.3.14）,当溶液浓度增大时，溶液偏离理想程度加大，需要修正。 如：,i：渗透压系数，来校正偏离程度。,在实际应用中，常用以下简化方程：,xi溶质的摩尔分数； w常数。 可查表。,第三节 膜分离,（10.3.15）,（10.3.16）,（二）反渗透和纳滤过程机理,1.氢键理论,第三节 膜分离,2.优先吸附毛细孔流机理,当水溶液与多孔膜接触时，如果膜的物化性质使膜对水具有选择性吸水斥盐的作用，则在膜与溶液界面附近的溶质浓度就会急剧下降，而在膜界面上形成一层吸附的纯水层。 在压力作用下，优选吸附的水就会渗透通过膜表面的毛细孔，从而获得纯水。,当膜毛细孔孔径接近或等于纯水层厚度t 两倍时，渗透通量最高； 2t称为膜的“临界孔径”,第三节 膜分离,3.溶解扩散模型 根据该模型水的渗透速率或渗透体积通量Nv的计算式如下：,p为膜两侧压力差；为溶液渗透压差；Dwm为溶剂在膜中的扩散系数；Cw为溶剂在膜中的溶解度；Vw为溶剂的摩尔体积；Kw为溶剂的渗透系数，是溶解度和扩散系数的函数,上式表明：随着压力升高水通量线性增加。,第三节 膜分离,（10.3.17）,溶质的扩散通量可近似地表示为:,DAm溶质A在膜中的扩散系数 cAm溶质A在膜中的浓度,第三节 膜分离,（10.3.18）,由于膜中溶质的浓度cAm无法测定，故通常用溶质在膜和液相主体之间的分配系数k与膜外溶液的浓度来表示，假设膜两侧的k值相等，于是上式可表示：,kA溶质A在膜和液相主体之间的分配系数 cAF，cAP分别为膜上游溶液中和透过液中溶质的浓度 KA溶质A的渗透系数,溶质通量几乎不受压差影响，而只取决于膜两侧浓度差。,第三节 膜分离,（10.3.19）,（三）反渗透和纳滤膜过程计算,1.膜通量 溶剂（水）通量： 溶质通量 ：,第三节 膜分离,（10.3.20）,（10.3.21）,2.截留率,膜材料的选择通过常数Kw和KA直接影响分离效率。 如果要实现高效的分离，常数Kw应尽可能大，而KA 尽可能地小。即膜材料必须对溶剂的亲合力高，而对溶质的亲合力低。 因此，在反渗透过程中，膜材料的选择十分重要。这与微滤和超滤有明显区别。,也称为脱盐率,又因为cpNn/NV, 则：,第三节 膜分离,（10.3.22）,3.过程回收率,透过液与原料液体积之比称为回收率：,VP和VF透过液和原料液的体积,第三节 膜分离,（10.3.23）,在微滤和超滤过程中采用的膜一般为多孔膜。 超滤膜的孔径在0.05m至1nm，微滤膜孔径在100.05m 超滤：主要分离生物大分子 微滤：主要分离悬浮物微粒、细菌等 微滤或超滤的基本分离过程主要有： 在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）； 在膜孔中停留而被去除（阻塞）； 在膜面被机械截留（筛分）。 而一般认为物理筛分起主导作用,四、微滤和超滤,第三节 膜分离,通过微滤或超滤膜的水通量可由Darcy定律描述： 其中渗透系数Kw包括孔隙率、孔径（孔径分布）等结构因素及渗透液粘度的影响。 对于在多孔体系中的渗流的描述，可以参见多孔模型。,（一）分离过程的基本传递理论,第三节 膜分离,（10.3.24）,（二）浓差极化与凝胶层,在超滤过程中，被膜所截留的通常为大分子，大分子溶液的渗透压较小，由浓度变化引起的渗透压变化对分离过程的影响不大，可以不予考虑。,第三节 膜分离,但超滤过程中的浓差极化对通量的影响则十分明显。 一旦膜投入运行，浓差极化现象不可避免，但是可逆的。,浓差极化和凝胶层形成现象,第三节 膜分离,达到稳态时超滤膜的物料平衡算式为：,从边界层透过膜的溶质通量,对流传质进入边界层的溶质通量,从边界层向主体溶液的扩散通量,根据边界条件：z=0, c=cb; z=bl, ccm，积分上式可得：,第三节 膜分离,（10.3.25）,（10.3.26）,当以摩尔分数表示时，浓差极化模型方程变为：,当xpxb和xm时，上式可简化为：,当胶体或大分子溶质在膜表面上的浓度超过其在溶液中的溶解度时，便会在膜表面形成凝胶层，此时的浓度称为凝胶浓度cg 。 一旦凝胶层形成后，渗透速率就与超滤压差无关。,浓差极化比，其值越大，浓差极化现象越严重。,第三节 膜分离,（10.3.27）,（10.3.28）,对于有凝胶层存在的超滤过程，常用阻力模型表示。 若忽略溶液的渗透压，膜阻力为Rm、浓差极化层阻力为Rp及凝胶层阻力为Rg，则有：,由于RgRp，则：,第三节 膜分离,（10.3.29）,（10.3.30）,对于微滤过程，可将沉积在膜表面上的颗粒层视为滤饼层。 可将滤饼层的阻力Rc取代式（10.3.29）中的凝胶层阻力Rg 。,第三节 膜分离,（一）电渗析过程的基本原理,五、电渗析,第三节 膜分离,电渗析中使用的是阳离子交换膜（简称阳膜，以符号CM表示）和阴离子交换膜（简称阴膜，以符号AM表示）。阴、阳离子交换膜具有带电的活性基团，能选择性地分别使阴离子或阳离子透过。,阴膜,阳膜,（二）电渗析中的传递过程,第三节 膜分离,电渗析中，反离子的迁移是主要的传递过程。但在电渗析的传递过程中，还存在其他复杂的传递现象。,同性离子迁移电解质的浓差扩散水的（电）渗析压差渗漏水的电解,（三）离子交换膜,第三节 膜分离,1.离子交换膜的种类,磺酸型阳膜的示意为：,（1）按活性基团分类 阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜（简称阴膜）和特种膜。,季胺型阴膜的示意为：,基膜,活性基团,基膜,固定离子,可交换离子,基膜,活性基团,基膜,固定离子,可交换离子,第三节 膜分离,（2）按膜的结构分类 异相膜（或称非均相膜）： 容易制造，价格便宜，但选择性较差，膜电阻也大。 均相膜： 优良的电化学性能和物理性能，近年来离子交换膜的主要发展方向。 半均相膜,（3）按材料性质分类 有机离子交换膜和无机离子交换膜,第三节 膜分离,2.对离子交换膜的性能要求,（1）具有较高的选择透过性：这是衡量离子交换膜性能优劣的重要指标，其定义式为,式中： 阳膜对阳离子的选择透过率， 阳离子在溶液中的迁移数； 阳离子在阳膜内的迁移数，理想膜的 应等于1。,（10.3.36）,第三节 膜分离,（2）较好的化学稳定性,（3）较低的离子反扩散和渗水性,（4）较高的机械强度,（5）较低的膜电阻,第三节 膜分离,3.离子交换膜的选择透过机理,离子交换膜在化学性质上和离子交换树脂很相像，都是由某种聚合物构成的，含有由可交换离子组成的活性基团。,以阳离子交换膜为例：,（四）电渗析过程中的浓差极化和极限电流密度,第三节 膜分离,边界层和主流层之间出现浓度差（Cb-Cm）。当电流密度增大到一定程度时，离子迁移被强化，使膜边界层内Cl-离子浓度Cm趋于零时，边界层内的水分子就会被电离成H+和OH-，OH-将参与迁移，以补充Cl-的不足。这种现象即为浓差极化现象。使Cm趋于零时的电流密度称为极限电流密度。,以NaCl溶液在电渗析中的迁移过程为例：,（一）气体膜分离,六、其他膜分离,第三节 膜分离,气体膜分离是一种很简单的气体混合物的分离技术。常用的气体分离膜有多孔膜和致密膜两种。一般认为气体通过多孔膜与致密膜的机理是不同的，分别可用多孔扩散机理和溶解扩散机理