内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第14章碳族元素.ppt

第十四章 碳族元素,IVA: C Si Ge Sn Pb 14-1 通性 1. 元素性质变化特点:从C 到 Si性质大转折更为明显, 从 Si 到 Pb 金属递增更为突击。 C，非金属； Si ，基本是非金属，有一定半金属 性。两者均为成酸元素。 Ge，半金属，4态的化学 性质表现了它的成酸性，而2态表现了它的金属性 Sn、Pb均为金属，但4态的Sn表现一定的非金属性 例如：SnO2、SnS2为酸性。 2. 价层电子结构为 ns2np2，最高氧化态为 +4。常见 氧化态数为4和2。随 ns2 电子惰性增大。,高价态4的稳定性由GePb变小，而2态稳定 性增大，如；Ge()不稳定，易歧化： 2Ge2+ + 2H2O = Ge + GeO2 + 4H+ 而Pb（）不稳定，表现氧化性： PbO2 + 2HCl浓 PbCl2 Cl2 H2O 3. 成链倾向 C Si Ge Sn Pb C原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状 或网状化合物。如：金刚石、石墨、CH4、C2H4等。 C-C键能（ 345.6 KJ.mol-1 )远比 Si-Si 键能（222 KJ.mol-1）大。故 Si 链不像 C 那样太长。,但 Si-O 键（452 KJ.mol-1）却比 C- O 键（357.7 KJ.mol-1）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式 存在最多。 其它元素也有成链倾向，如：Ge9H20,但较短。 4. 存在形式： 碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、 动植物、CO2中，是自然界化合物种类最多的元素， 达400多万种，它是有机物的骨架元素。 硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。 锗、锡、铅也以矿物形式存在：如 锡石 ( SnO2 ) 锗石矿( Cu2S.FeS.GeS2 ) 、 方铅矿( PbS )等。 云南个旧称为锡都,水晶 ( SiO2 ),方解石 ( CaCO3 ),无 定 型 体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙,14-2 碳族元素单质及其化合物 2.1 单质 1. C 的同素异形体 Three allotropes of carbon 可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。 a. 金刚石：C原子取 sp3 杂化，于另四个C原子形成四面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。晶格分为立方和六方两种。 由于金刚石晶体中 C 原子价电子全部用于成键， CC键很强，它的熔点是所有单质中最高（3823K） 不导电，具化学惰性。但加热到1100K时，在空气中 分解为CO2。,b. 石墨：C原子取sp2杂化，与相邻的三个原子成键为六角平面网状结构，平面间通过分子间作用力结合成片状结构。每个 C 原子尚有一个P电子未成共价键，它们可以在整个平面层形成 mm 离域键，但m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学性质活泼。 c. 碳原子簇 20世纪八、九十年代人们又发现了 C 的另一种同素异形体晶体 Cn( n 200 )，其中 C60最稳定，对它的研究也比较深入。,通过结构研究，已知 C60 分子中的每个 C 原子取 sp2杂化，60 个 C 原子构成一个 32 面体的球状结构。 其中含 12 各正五边形面和 20 个正六边形面，类似足 球，称为足球烯。 纯石墨电在 He 气氛中放电产生的碳烟在水冷反 应器壁上可以得到 C60，还有 C70 等 C 原子簇。 所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是 有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性， 多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍 Pd、 Pt 或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱 色剂，催化剂载体等。,性 质 C原子构型 C-C-C键角/ 杂化轨道形式 密度/(gcm3) C-C键长/pm,金刚石 四面体 109.5 sp3 3.514 154.4,石 墨 三角形平面 120 sp2 2.266 141.8,C60 近似球面 116(平均) sp2.28 1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5),碳的三种同素异形体,335pm,木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。,石墨 硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。,碳原子的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成 键。有离域 电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。,金刚石 硬度最大，熔点 最高的单质。 m.p. 3823 K 。 碳原子 sp3 等性杂化， 无自由电子，不导电。,正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形，12 个正五边形 截角正二十面体。,碳簇 以 C60 （足球烯，富勒烯）为最常见。,从正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。,用途和性质 金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。 石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯 C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。,2. Si、Ge、Sn、Pb 单质性质 a. 硅：纯硅为黑灰色，不透明，有金属光泽的晶体。 熔点较高（1683K），性硬脆，对水空气及酸（除 HF）较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。 Si + 6HF(aq)= H2SiF6 + 2H2, Si+O2=SiO2 Si + 2X2 = SiX4 （ F2立即燃烧 ） Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 b. 锗：灰白色脆硬金属，与上同晶。 化学性质：较 Si 活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫 酸和浓硝酸，但不溶于碱。 Si、Ge 均为良好的半导体材料。,c.锡：三种同素异形体 13C 161 C 灰锡：灰色粉末状 白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性 脆锡：性脆，易粉碎 低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称 为“锡疫”，通常提到的锡指白锡。 化学性质： 通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐 酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在 O2、Cl2中燃烧生成 氧化物和氯化物。,O,4NO,O,.,O,NO,4,O,4,2NO,NO,3,NO,8,3,2,2,2,2,2,3,2,2,3,3(,2,2,H,H,Sn,H,Sn,H,Sn,H,Sn,H,SnCl,HCl,Sn,）,（,浓）,（,稀）,浓）,（,+,D,常温下， Sn 表面有一层保护膜。对水，对酸稳定，将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。 d. 铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点， 但强度不变，密度大，仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔 X 射线，表面易被氧化而变灰。 Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3 化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反应，溶于浓硫酸，硝酸：,或,),(,),(,2,2,2,6,2,2,4,2,OH,Sn,H,OH,Sn,O,H,OH,Sn,+,=,+,+,-,-,3. Si 、 Ge、Sn、Pb的制备 a. 高纯 Si 、Ge 制备（超纯半导体材料） 先将矿物转化为卤化物，再在石英皿中分级蒸馏提纯，然后用氢气还原，再通过区域烧熔法制备。,O,2H,Ge,2H,GeO,4HCl,O,.X.H,GeO,O,2)H,X,GeCl,GeCl,2,2,2,2,2,2,2,2,2,4,4,4,2,2,+,=,+,+,=,+,+,=,+,+,（,原,分级蒸馏，再水解，还,将,CO,SiCl,Cl,C,SiO,锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、 煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的 工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗， 用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。 b. 锡和铅的冶炼 Sn: 锡石矿(SnO2)为原料，粉碎焙烧，除去As、S、 HCl净化，再还原：,粗锡,CO,H2SiF6 和 H2SO4为电解液，粗 Sn 作阳极，纯 Sn 作阴极，电解得纯锡。,2,Pb:方铅矿(PbS)作原料，常Cu、Ag、As、Sb、Bi的 硫化物共生，粉碎后，浮选富集（同密度大）， 然后焙烧，浮选。,的纯铅。,作电解液，电解矿石,用,进入矿渣除去,或,反射炉,6,2,6,2,2,2,2,Fe,2,2,3,2,SiF,H,PbSiF,FeS,Pb,PbS,CO,Pb,CO,PbO,CO,Pb,C,PbO,SO,PbO,O,PbS,+,+,=,+,=,+,+,=,+,+,=,+,2.2 碳族元素氧化物 二氧化碳 CO2 的分子结构 C sp 等性杂化，2 个 键，两个 CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) CaO + CO2 制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) CaCl2 + H2O + CO2 鉴定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3+ H2O CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性 也不明显 。CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料。 （饱和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3 ）,CO2 与 NH3 反应生成的(NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2 。 固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂,CO2(aq) pH: 23 89 1112,OH- H+,OHH+,CO2的某些特征反应 Characteristic reaction,温室效应 (Greenhouse Effect),经过对世界13个地区进行的考察发现，在200年至2000 年间，北半球气温在异常情况下低于正常气温00.4，直到20世纪最后10年才突然攀升，变为高于正常气温0.8。这表明，在北半球， 20世纪最后10年是过去2000年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。,“温室效应”是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的。随着工业化的进程，CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖。,温室效应成因,二. 一氧化碳 CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。 制备：向热浓硫酸中滴加甲酸 HCOOH CO + H2O 草酸与浓硫酸共热 H2C2O4 ( s ) CO + CO2 + H2O 将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。 制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法 Ni (CO)4 ( 液 ) Ni + 4 CO 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 2 CO,热浓 H2SO4,加热,热浓H2SO4,得到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70 ( 体积比 )这种混合气体称为发生炉煤气。 另一反应 C + H2O = CO + H2 混合气体含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 2. CO 的化学反应 CO + Cl2 COCl2 ( 光气 ) CO + NaOH HCOONa CO + H2 多种 C、H 有机化合物 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑， 可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,高压,催化剂,因为CO与血红蛋白中 Fe() 原子的结合力比 O2 高出 300倍, 阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 。,CO 的毒性,三 . 碳酸及其盐 1. 结构,C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个 键 1 个 键 与羟基 O 之间 2 个 键 sp2 p,C 采用 sp2 等性杂化 存在,OH O C OH,H2CO3,CO32,2. 可溶性碳酸盐 Na2CO3 ，K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。 但 NaHCO3 ，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。原因是 HCO3 分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32之间的引力要大些 电荷是 + 2 对 2 ，故不易溶解；但 Ca2+ 和 HCO3 之间的引力相对小些 ，是 + 2 对 1，易于溶解。,所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。, 若 M(CO3)m 的 Ksp M(OH)n 的 Ksp ，则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+、Sr2+ 、 Ba2+ 。, 若 M(OH)n 的 Ksp 极小，则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+、Fe3+、Cr3+ 。, 若两种物质的溶度积的大小关系不属于 ， 两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。,3. 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH 和 CO32 。,若 Na2CO3 总浓度为 1.0 10 2 moldm3 时，将有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3,如 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+ 。,2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2MgCO3 + CO2, 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液，则 OH 小了， 中的某些离子则可生成正盐。 如 Mg2+、Ni2+、Ag+、Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+, 若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液，则OH 将更少些，可使 Co2+、Zn2+ 沉淀出正盐，但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。,CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。,4. 碳酸盐的热分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 ),MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常温 ),四 . 其它含碳化合物,1. 四氯化碳 CCl4 无色液体， b.p. 76.8，重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。,均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，越易分解。,还原性质 CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4 + 12H+ 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O,点燃,CS2 是酸性硫化物，可以与 K2S 反应 K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾,3. 碳化物, 离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化,制备 硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S CS2,2. 二硫化碳 CS2 CS2 无色液体 ，重要的非水溶剂。,离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 形成炔,离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。,Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4, 间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高,物，如 Al4C3 等。, 共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。 共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。 B4C 可用来打磨金刚石。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。,14-3 硅,2.1 单 质 灰黑色，高硬度，高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。,2. 化学反应 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。,光子带隙材料,硅单晶材料,太阳能电池材料,纳米半导体材料,一 些 半 导 体 硅 材 料,Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2,单一的酸不能和 Si 反应，Si 可溶于 HFHNO3 混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O,故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。,1. 制 备 SiO2 与金属一同灼烧,2.2 硅 烷 Si Si 键不如 CC 键强，尤其是 Si Si 双键。 因为 Si 的原子半径比 C 大， 成 键时原子轨道重叠程度小，成 键时重叠程度更小。,之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。,2. 化学性质 与 CH4 对比进行讨论。,制备纯的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3,SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO,2.3 硅的卤化物 SiF4 ( g )、SiCl4 ( l )、SiBr4 ( l )、SiI4 ( s ) 均无色 。, 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2n H2O + 4 H2 ( 需微量 OH 参与 ) 甲烷不水解，无此反应。,SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag,1. 水解性 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此为共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟。,可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。,SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化,关键是 Si 有 3 d 空轨道，可以接受 OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解 。,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF H2SiF6,H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得，其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却易溶。,2. 制 备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 和焦炭共热,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 或者使用现制取的 HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O,2.4 硅的含氧化合物,1. 二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与 Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。,SiO2 和 HF 有特殊反应 SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O 所以 HF 不能用玻璃瓶保存。,2. 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸 Ka = 3.0 10 10,x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸,正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。,聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。,3. 硅 胶 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH = 7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。,当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉 生成的盐，烘干 ( 333 343 K )，加热 ( 573 K ) 活化，得到一种,多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。,吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用 CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。,最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。这种硅胶称为变色硅胶。 硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。,多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。,天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。,4. 硅酸盐, 硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。,SiO44 (单聚正硅酸根 ), 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：,焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根,这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。,通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) ,蓝石棉,温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9,SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10,金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24,晶态 SiO2是Si采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定 。,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,绿柱石中共用两个顶 点的环状Si6O1812-,共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2,SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。,由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。,活性炭,分子半径,吸附量,沸石分子筛,分子半径,吸附量,石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。, 硅酸盐的性质 可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色,泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,硅酸钠：Na2O nSiO2,碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡胶、塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始物, 也用于合成分子筛和硅胶。,14-4 锗 锡 铅,4.1 单 质,1. 物理性质 锗 银白色，硬金属； 铅 暗灰色，软金属，密度大； 锡 有三种同素异形体：,286 K 434 K 灰锡 白锡 脆锡 ,灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。,白锡是 fGm= 0，fHm= 0 的指定单质。 白锡银白色 ( 略带蓝色 )，有延展性，可以制成漂亮的器皿。,2. 与酸碱的反应 与盐酸反应 Ge + HCl 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应 Sn + 2 HCl (浓) SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢, 与氧化性酸的反应 Ge + 4 HNO3 (浓) GeO2H2O+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (浓) H2SnO3+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (浓) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O,Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb + 6 HCl (浓) 2 HPbCl3 + 2 H2,硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。, 与碱的反应 Pb + 2 OH PbO22 + H2 Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2 Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。,4.2 锗 锡 铅的含氧化合物,1. 酸碱性 Ge，Sn，Pb 都分别有两种氧化物 MO 和 MO2 。 MO 两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：,碱性最强的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。,2. 氧化还原性质, Pb ( IV ) 的氧化性,PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O,Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。 一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl ( III ) 也有这种效应，Hg ( II ) 也有。这种效应称为惰性电子对效应。,PbO2 棕黑色，是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O, Sn ( II ) 的还原性 Sn 4+ / Sn 2+ A = 0.15 V Sn ( OH )62 / HSnO2 B = 0.96 V,不论在酸碱中，还原能力都比较强。 Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O,要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn 2 Sn2+,Sn2+ 做还原剂的最典型反应是还原 Hg 2+ 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl2(白) + H2SnCl6,氯化亚汞，甘汞,在碱中，亚锡酸的还原性更强 3 HSnO2+ 2 Bi 3+ 9 OH 3 Sn(OH)62+ 2 Bi(黑) + H2O,Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试