镁冶金热还原法的原理与过程.ppt

材料科学与工程学院 金亚旭,第二讲 硅热法炼镁之 硅热法炼镁的基本原理,前言,我国金属镁产量增大迅速。 1990年只有0.59万吨； 1999年镁产量达到12万吨，超过美国跃居第一； 2000年镁产量约为20万,几乎占世界产量的40%； 2006年镁产量达到61.3万吨，比1990年增长100倍。 我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积极性;二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。,我国热法炼镁存在的问题： 能耗高，资源消耗大。 环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处理 以牺牲资源与环境作为代价！,基于的反应： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2,该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白； 混料（煅白+硅铁）； 压球； 真空热还原等工序。,热法炼镁的创始人：皮江博士,热法炼镁的基本原理：,1 硅热法炼镁的原料与燃料,1.1硅热法炼镁的原料,白云石,白云石中杂质含量（指氧化镁、氧化铝、氧化硅）偏高时，在白云石煅烧及球团真空还原过程中容易生成低熔点化合物，阻挡碳酸盐的分解及镁蒸气的逸出。,2.白云石的矿物结构 要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结构，色泽为浅灰色。 3.白云石的耐磨指数 硅铁 硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂更好？ 图2-1中示出了Fe-Si二元状态。,从图可知，低品位硅铁中除了有FeSi2外，还有FeSi、Fe3Si2等存在，而反应活性的顺序为：85%Si75%Si45%Si25%Si,因此Si含量低的活性差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？,萤石,1.2硅热法炼镁的燃料,重油,半水煤气或煤气,烟煤和无烟煤,2 硅热法炼镁的基本原理,2.1硅热法炼镁的热力学,MgO还原的热力学原理 为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的是氧化物的标准吉布斯自由能。 图1-1中绘出了一系列氧化物标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。,CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa,从上面图可知：各种氧化物的G值均随温度的变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些曲线的相互位置都发生了变化。 从图还可推知，只有在温度超过2373以后，SiO2的稳定性才会高于MgO的，才能发生如下反应：,计算表明：在温度低于2000K时，用Si还原MgO根本就不可能。,MgOCaO还原的热力学原理,从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则温度必须超过2373，这在实际中实现起来很难，并且在此高温下，SiO2与MgO会反应生成硅酸镁 。,成本问题，耐火材料问题，产物污染问题。,但是，根据热力学，如果反应过程中存在CaO，则还原温度可降到1750，下页的图中列出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与温度的关系。,从右图可知，当温度超过2060后，会发生如下反应： 4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO2,此反应是一个造渣反应，可以降低反应温度，然而也降低了MgO的有效利用率。 当有CaO存在时，由于2CaO SiO2比2MgOSiO2更加稳定,MgOCaO真空还原的热力学原理,从前面知道，常压下还原MgO的温度超过2373，当有CaO存在时，还原温度可降至1750，这么高温度在工业上实现起来有相当难度。 那么，如果将常压改为真空状态，会怎么样？下图是某些物质在不同真空度下吉布斯自由能与温度的变化关系。,就反应：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言，MgO、Si 、SiO2均为固态，其活度为1，此时，吉布斯自由能的表达式为 G=G0+RTlnpMg 当反应中 pMg 101.325pa时， RTlnpMg为负值， G G0这有利于将反应的温度降低。 所以，硅热法炼镁，一般是在真空条件下进行。,3影响还原效率及硅利用率的因素,还原温度,右图为p17162105Pa，配硅比11时在不同的时间下，镁的还原效率与硅利用率随着温度变化而变化，图中虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。此外还标注了时间为1-2h时镁的还原效率与硅的利用率的数值。,上图表明： 随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原效率与硅的利用率增加更为明显。 当温度超过1150以后，还原效率与硅利用率增加较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅的利用率，温度必须高于1150，但是，当温度超过1200以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故温度不能超过1200,所以，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围是1150-1180，在这一反应温度范围内，镁的还原效率实验值可达93-95(还原时间为2h)，工业生产中镁的还原效率可达85以上(还原时间为8h)，硅的利用率可达87-88(实验值)，工业生产中硅的利用率可达7075。为了达到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需更高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余压力(13Pa)o,还原时间,在一定的还原温度与体系的剩余压力下，增加还原时间，可以使热传递的深度增大，还原反应彻底，从而，镁的产出率高，硅的利用率也高。下图是配硅比11，P17162105Pa，在1100 、1150、1200 三种温度下，不同还原时间内镁的还原效率与硅的利用率变化。图中的虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。,上图表明，随着反应时间的延长，镁的还原效率和硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，镁的还原效率和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小，当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后，反应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义了。对于不同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同，1200时约为15h(实验值)，工业生产时为76h，1150时约为175h(实验值)，工业生产时为85h。,从图中还可以看出，提高还原温度比延长还原时间更能增加产量和提高硅的利用率。但是在生产上由于还原罐材质受到影响，不能用提高还原温度来缩短还原周期(即缩短还原时间)达到高产的目的。这样做势必缩短了还原罐的寿命。所以在低于1180温度下还原可适当延长还原时间，但是绝对不能用提高温度、缩短还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。,制球压力,球团的真空热还原，在温度、还原时间、配料比一定的条件下，随着制球压力的增大，镁的产出率和硅的利用率增大。但是，不同矿物结构的煅白，它有一个最佳的压力值，压型压力超过此值后，还原温度、还原时间、配硅比增大都对镁的产出率，硅的利用率影响不大，压型压力超过此值后，镁的产出率和硅的利用率反而降低。,右图为在1100、l125、1200)下，还原效率和硅利用率与压型压力的关系曲线(M11，还原时间为15h)。图中虚线为还原效率，实线为硅利用率。,配硅比的影响,还原过程中反应式： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 其配硅比(M)为Si2MgO1 此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，则镁的产出率增大，硅的利用率降低，所以对硅热法炼镁而言，镁的产出率随配硅比的增加而增大，硅的利用率随配硅的增大而降低。,右图是在1100 、1125、1150、1200，1716.2105Pa，1.5h时，还原效率、硅利用率与配硅比之间的关系曲线。,前图表明： 当配硅比(M)增加时，镁的还原效率随着增加，而硅的利用率却逐步减小 当M125以后，镁的还原效率增加很少，而硅的利用率则降低很多。当M1时，硅的利用率基本上保持一定，而镁的还原效率却很低，尽管硅的利用率较高，但由于镁的还原效率太低，工业生产中是很不合算的。因此最佳的配硅比应在M10-125之间。,在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，但更需要从经济角度来考虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择M1，当镁的价格上涨时，则取125。,到底如何确定最佳的配硅比？,还原剂的种类及硅铁中合硅量(品位)的影响 硅热法炼镁时，还原剂可以是Si、SiFe，也可以用AlSi合金或AlSiFe合金，其组成如下表所示。,上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性不同，其反应活性为：Al-SiSiSi-FeAl-Si-Fe。,下图为各种硅铁在1150和1200 下的反应活性变化。,用A1Si合金还原MgO时，Al和Si都能作为MgO的还原剂，合金中AI和Si的含量越高，其反应性越大，如用含AI 70左右的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从1200降至1000 ，或在1200下加速反应来提高镁的产出率。然而用A1Si合金作还原时，其经济性较差，如果用电热法炼铝生产的铝的残渣(即AlSi合金)作还原剂，则较为经济。 对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75Si的硅铁，它具有较大的反应性及经济性。 含硅70以下的硅铁还原能力很差，含硅75以上的硅铁还原能力较大，与含硅8090之间的硅铁还原能力相差不多。,添加剂的种类及其用量的影响 通常添加MgF2和CaF2等物质/在实际生产中通常以萤石粉(或CaF2)作为添加剂，尽管MgF2的添加量较小，但其经济性较CaF2差。,炉料中添加CaF2可以加速反应速度，但其添加量有一定的范围，如下图所示。 添加1CaF2效果不显著，炉料中添加3CaF2对还原反应有利，添加量过多，对镁的产出率影响不大； 炉料中CaF2的添加量超过4，还原后的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒渣时易吸附在还原罐罐壁上。,球团贮存时间的影响 炉料经过压型后，应立即送去还原，压型后至还原的贮存时间不应超过8h。 贮存时间长，球团会吸收空气中的水分而膨胀松散；还能吸收空气中的CO2使MgO与CaO复原为CaCO3；和MgCO3。吸湿后的球团不仅镁的还原效率低，还会使析出后冷凝的镁失去金属光泽而成为黑色。 球团的吸湿与空气中的水蒸气分压有关， 水蒸气分压愈大，球团的吸水性越大。 下表为室温及空气湿度的关系，及球团在不同水蒸气分压时的吸湿性。,从上面的两个表中数据对比可以明显看到，球团的吸湿性比煅白吸湿性更大，这主要的原因是球团中煅白的颗料很小，比表面积大，故更易吸湿。生产实践表明，球团贮存2h后(装在牛皮纸袋中)，纸袋便发热，贮存时间在8h后，纸袋中的团块将会全部吸湿而松散，这种炉料还原时还原效率极低。,炉料中的杂质的影响 炉料中的杂质S