水性聚氨酯的合成.ppt

水性聚氨酯的合成,水性聚氨酯的合成,第一章 前言 1.1 聚氨酯 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景,水性聚氨酯的合成 1.1 聚氨酯,1.1.1聚氨酯的简介 聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH）反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。,水性聚氨酯的合成 1.2水性聚氨酯,水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane， 简称WPU )是以水为介质的二元胶态体系， 包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种。聚氨酯粒子分散于连续的水相中， 也称之为水性PU 或水基PU。它具有无毒， 不易燃烧， 不污染环境， 节能， 安全可靠， 不易损伤被涂饰表面， 易操作和改性等优点。,水性聚氨酯的合成 1.2.1水性聚氨酯的分类,以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液（粒经100nm）。 以亲水性基团的电荷性质分，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。 以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。 以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。,水性聚氨酯的合成 1.3.1 水性聚氨酯的合成原料,1.3.1.1 多异氰酸酯 水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）。,水性聚氨酯的合成 1.3.1 水性聚氨酯的合成原料,1.3.1.2 低聚物多元醇 水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。 1.3.1.3 扩链剂 为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。 1.3.1.4 亲水剂（亲水性扩链剂） 亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基，结合有此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。,水性聚氨酯的合成 1.3.1 水性聚氨酯的合成原料,1.3.1.5 中和剂（成盐剂） 中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、氨水、盐酸及醋酸等。 1.3.1.6 溶剂 水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热，尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂。 1.3.1.7 水 水性聚氨酯中水是分散介质，为提高稳定性，此时应使用去离子水或蒸馏水。,水性聚氨酯的合成 1.3.2 水性聚氨酯的合成,1.3.2.1 合成机理 水性聚氨酯的合成可分为两个阶段： 第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。 根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。,水性聚氨酯的合成 1.3.2 水性聚氨酯的合成,1.3.2.2 乳化原理 利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经济易得。 乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分散体的稳定性。,水性聚氨酯的合成 1.3.2 水性聚氨酯的合成,1.3.2.3制备方法 (1)丙酮法(相转变法) 该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的PU 预聚体， 慢慢加水， 达到一定量时发生相转变， 水成为连续相， 而被溶剂溶胀的PU 粒子成为不连续相， 成为PU 水分散液， 在加水前可以将-NCO封闭起来， 使用时加热交联。 (2)预聚物混合法(固体自分散法) 该方法是先制备带有亲水基团的端-NCO 预聚物， 然后分散在水中， 制成水分散体， 此法需加少量溶剂， 使其粘度下降。 (3)融熔分散法 先制成含亲水基团的-NCO 封端预聚物， 与尿素反应， 生成亲水性的缩二脲预聚物， 分散在水中， 与甲醛反应进行扩链或交联。 (4)酮亚胺&酮连氮法 该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性-NCO 能封端预聚物中， 二者不会发生作用， 当水分散该混合物时， 由于酮亚胺的水解速度比-NCO 与水的反应速度快， 释放出二元胺与预聚物反应， 生成扩链的聚氨酯2脲。,水性聚氨酯的合成 1.3.3 水性PU 的性能改进,1.3.3.1 内交联 该方法是在合成水性PU 时， 引入三维结构， 提高耐水性。内交联的引入方法有以下二种: 预聚体合成时引入三维结构， 用量很少; 水中扩链时使用三元胺扩链。 1.3.3.2 自交联 该方法是在水性PU 合成时引入可交联基团， 如封闭异氰酸酯， 可交联双链， 可自聚羟甲基。 1.3.3.3 外交联 该方法是在水性PU 应用时加入交联剂， 实现交联。 1.3.3.4 共混改性 将水性PU 与水性PA 进行共混的研究， 在降低成本的同时， 提高了耐水性。 1.3.3.5 共聚改性 PU 与PA = PN S 结构的水性聚合物。,水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用,1.4.1 织物涂层整理 1.4.2 皮革涂饰剂 1.4.3 水性聚氨酯涂料 1.4.4 水性聚氨酯粘合剂 1.4.5 印染助剂 1.4.6 其他应用 水性PU 可制成木制家具烘烤漆 水性PU 环氧树脂可用于舰船涂层、金属防腐涂层 水性PU 可制成高档建筑涂料,水性聚氨酯的合成 1.5 前景,水性PU 作为正在蓬勃发展的新型高分子材料， 不仅仅是为了解决环保问题，更因通过离聚体制得的APU 分子链中存在库伦力和氢键作用，使其中胶粘性能等方面可与溶剂型PU 媲美，正逐步显示出优良而广泛的应用性能。因此，在皮革及纤维处理、胶粘剂和涂料等应用领域均可见其踪影，且有日渐取代溶剂型PU 的趋势。经过大量科研人员的努力， 将不断提高其性能， 使适用于更多的场合， 这是一个值得重视、研究、开发的新领域。,水性聚氨酯的合成 第二章 实验部分,2.1 实验仪器 2.2 实验材料与药品 2.3 实验方法 2.4 水性聚氨酯的应用 2.5 测试,水性聚氨酯的合成 2.1实验仪器,水性聚氨酯的合成 2.2实验材料与药品,水性聚氨酯的合成 2.3 实验方法,2.3.1阳离子水性聚氨酯的合成 2.3.1.1合成机理 用叔胺化合物引入阳离子 该机理首先将异氰酸酯直接滴入聚酯二醇与叔胺化合物的反应体系中直接进行聚合扩连，再加入溶剂降低粘度，然后加入离子化试剂，搅拌离子化，将离子化后的PU分散到水中，高速剪切乳化，最后蒸除溶剂。,水性聚氨酯的合成 2.3.1.2实验步骤,（1）预聚体的制备 在装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入摩尔比为1:1的N-甲基二乙醇胺与聚乙二醇（PEG，1000），并加入少量丙酮，逐渐升温至60左右，待反应体系内丙酮除尽之后，接上回流冷凝管。在四口烧瓶中加入少量丙酮保持在6065温度下反应4小时后，将温度升至80，再反应30分钟 。 （2）预聚体的中和 对预聚体进行降温，当温度降至40左右时，加入少量盐酸中和，调节PH值到6，加大量丙酮溶解稀释，快速搅拌混合物，直至混合物呈现半透明为止。 （3）乳化 将一定量的去离子水加入到四口烧瓶中，同时高速搅拌保持温度在40-50之间，将中间体置于滴液漏斗中，缓慢滴加入水中，待中间体完全滴完之后，将温度升至60保持10分钟，用盐酸调节乳液PH值，直至乳液呈无色透明为止（一般PH=6时，乳液为无色透明），最后的到了阳离子水性聚氨酯乳液。,水性聚氨酯的合成 2.3.2 阴离子水性聚氨酯的合成,2.3.2.1 制备原理 (1) 聚合物多元醇与异氰酸酯反应，制备预聚体。 (2) 在预聚体中加入亲水性扩链剂DMPA，制备含羧基的预聚体，并用成盐剂中和羧基成盐。 (3) 将上述产物分散于水中，端羟基预聚体与水进行扩链反应形成大分子，大分子疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，亲水部分分布在微粒表面形成水合层，成为稳定的水分散PU 乳液。,水性聚氨酯的合成 2.3.2.2 实验步骤,（1）预聚物的合成 在通干燥氮气的的条件下，在装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的四口瓶中，按计量投入聚乙二醇（PEG，式量1000）与2，2-二羟甲基丙酸，并加入少量丙酮，将温度升至80除尽丙酮的同时最大化溶解DMPA固体，将白色固体DMPA完全溶解后，节回流冷凝管，然后缓慢将温度回至60，按配方计量缓慢滴加液态MDI，将温度保持在60-65，恒温反应4小时，将温度再次升至80，反应30分钟。 （2）中和乳化及分散 将NAOH按与-COOH摩尔比为1:1的计量，加入去离子水中配成NAOH水溶液，然后将聚合产物滴加到NAOH水溶液中，室温下，高速剪切搅拌，带预聚物全部乳化后，保持30分钟 。,水性聚氨酯的合成 2.4 水性聚氨酯的应用,2.4.1阴离子水性聚氨酯的改性 2.4.1.1 实验原理 阴离子水性聚氨酯与阳离子氨基硅油在水溶液中、形成类似于盐类的混合体系，具有水溶性好的稳定乳液特点。阳离子氨基硅油与阴离子水性聚氨酯符合乳液，当共混液涂抹于羊毛织物表面时，由于大部分羊毛织物带有正电荷，故带有正电荷的阴离子水性聚氨酯由于电荷的异性相吸，自动覆盖于织物表面第一层，增加其耐磨性（这是由于整理后的织物表面粗糙度减小及水性聚氨酯膜本身的耐磨性能所引起），同时不可避免的的降低了织物的柔软度与手感，此时阳离子氨基硅油由于电荷的同性相斥，覆盖于织物外层，增加了织物的柔软度与手感。 2.4.1.2 实验步骤 将已经乳化好的阴离子水性聚氨酯至于装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，室温下，将阳离子氨基硅油通过滴液漏斗，以1:1（摩尔比）的计量比，缓慢滴入，待阳离子氨基硅油全部滴完后，继续搅拌并逐渐升温至50保持30分钟（除去混合乳液中的丙酮）。,水性聚氨酯的合成 2.5测试,2.5.1 热稳定性 将装有阳（阴）离子水性聚氨酯乳液的四口烧瓶置于水浴锅中，分别在温度为30、40、50、60、70、80条件下搅拌，观察其乳液变化 2.5.2 乳液稳定性 沉积试验：将乳液在50 ML (10 CM 长) 的离心管中， 采用静置、冷冻和在转速为3000转/分钟下，离心30分钟三种办法。 用试管装入少量分散液， 然后用塞子堵好试管口， 最后把试管放进冷冻柜(218) ， 放置三天后取出， 让其在常温下静止解冻，观察解冻后的分散液。 2.5.3 固含量 将一定量水性聚氨酯乳液称重后置于已经恒重的烧杯中，于80烘箱内干燥，待三次称重变化在0.1克范围内时，说明水性聚氨酯中的溶剂已经除尽，将烧杯与干燥器内冷却至室温，称重。 2.5.4 乳液粘度的测定 按照1:15的比例用蒸馏水将乳液稀释，然后用旋转粘度计（NDJ-4型）测定。,水性聚氨酯的合成 第三章 结果与讨论,3.1阳离子水性聚氨酯 3.1.3 加料方式的选择 方法一 由于是将N-甲基二乙醇胺（MEDA）滴入到液态MDI中，液态MDI端基上的-NCO基暴露于空气中时间过长，不可避免的与空气中的水发生暴聚，产生不溶于丙酮的凝胶，导致乳化的失败（见表3）。,方法二 此方法是将液态MDI滴入到N-甲基二乙醇胺（MEDA），此法解决了由于液态MDI过长时间暴露于空气中，而与水发生暴聚的凝胶问题。但是，由MEDA与液态MDI反应生成的聚合产物，虽然能在水中溶解，且达到理想的粘度与固含量要求，但由于其存在水溶性不足而导致乳液呈现乳白色浑浊的现象，这可能是因为NCO基与极少部分的水反应生成了一个个微凝胶，分子在主体上是亲水的，但是由于微凝胶的存在而影响其乳化效果，达不到稳定透明，而且由此法制成的阳离子水性聚氨酯分子量不够大而不满足于应用中涂抹于羊毛织物阳离子水性聚氨酯需要大分子量的的要求。故还需在此方法基础上有所改进，在不损失粘度与固含量的基础上，以增大其亲水性和分子量。（见表3）,方法三 方法三是于方法二之上的改进方案，为满足增大聚合物的亲水性和分子量的目的，故引入了聚乙二醇（PEG，式量1000），因为聚乙二醇本身具有亲水性极强的特征，通过导入聚乙二醇，大大提高了聚合物分子链的长度与分子量大小，以及其亲水性，从而大大提高了聚合产物的乳化效果且大大增加了阳离子水性聚氨酯的实际应用性能，满足了应用中涂抹于织物表面的聚氨酯涂层需大分子量的要求，可谓是一举两得。（见表3） 故本实验中合成方法采用方法三。,水性聚氨酯的合成 3.1.4 水份对聚合物以及乳化效果的影响,由表3我们不难看出，聚合反应中通入的干燥氮气的作用：是除去反应体系空气中的水份，避免液态MDI端基的-NCO基团与水发生暴聚，结块产生凝胶，聚合反应中一旦有水的渗入，直接影响-NCO与-OH的反应，导致凝胶或者微凝胶的产生，最终影响乳化效果，所以反应中切记水分的排除，方法一般以通入干燥氮气，并且在滴入MDI之前，除尽PEG与DMPA混合物中丙酮。,水性聚氨酯的合成 3.1.5 NCO/OH比对乳液性能的影响,NCO/OH 的比值实际上等于MDI/(PEG+ DMPA)的比值。它在理论上决定了乳化前MDI中- NCO 基团的反应程度， 即决定了乳化前- NCO 的浓度值， 并且NCO/OH的比值对预聚物也起到了决定性的作用。 合适的NCO/OH比值能使分子链得以充分扩大，但又不影响乳化效果。当NCO/OH 的比值太小时， 在预聚阶段TD I 参与反应的程度过大， 所得的预聚物相对分子质量较大， 粘度也较大; 而另一方面， 剩余的-OH 过多， -OH之间形成氢键， 导致粘度明显增加; 当NCO/OH 的比值过大时， 在乳化时-NCO 与水反应生成较多取代脲基， 同时放出CO2， 致使乳化困难， 甚至因反应过于激烈， 无法乳化。 在聚氨酯的生产中，NCO/OH比对合成产物的结构、性能影响十分明显。乳液的粘度随着NCO/OH比的增加而降低。这是因为，NCO/OH比越大，聚氨酯中硬段（由多异氰酸酯或小分子扩链剂组成）含量升高，软段（通常由聚醚或聚酯组成）含量相对低。这样聚氨酯的弹性就降低，拉伸强度升高，断裂伸长率变小，本实验中NCO/OH为1.05:1做出的乳液效果最佳。（理论NCO/OH最佳比例为1:1，但是在前面讨论中提到的那样，虽然反应中通过通入氮气的方法去除影响反应的水份，但是还是会存在实验准备阶段的损失量）。,水性聚氨酯的合成 3.1.6 丙酮对乳化效果的影响,乳化前加入聚合产物的丙酮作用：丙酮是介于聚合反应结束，乳化反应开始之前所加的，其作用是稀释溶解聚合产物，目的使聚合物分子分散而不至于浓度太大，以便于每个聚合物分子链在进入到水中之后马上被水包围乳化，从而避免由于聚合物分子粘度过大，浓度过大而相互缠绕、粘结在一起，进入水中后大分子团便面被水包围、乳化，但是内部分子由于粘结、缠绕紧密，水分子无法渗入包围从而产生一个个大的分子团，从而得到乳白色浑浊乳液，影响乳化效果。,水性聚氨酯的合成 3.1.7 中和度及乳液PH值的影响,将聚合物链上的NR3用酸中和时，所加入酸的量占完全中和聚合物上氨基所需酸量的百分比称为中和度。由表4可以看出，随着中和度的增长，聚氨酯乳液的外观由乳白不透明（中和度为60%）变为无色透明乳液（中和度为100%），这是由于随着中和度的增大，乳液的亲水性增加，乳液粒径变小，乳液外观变透明。所以较为适宜的中和度是95%-100%，即当PH值在6-7之间时乳液外观最透明。,表4 中和度及乳液PH值对乳液外观的影响,水性聚氨酯的合成 3.1.8温度的选择,(一)初聚过程 在温度一定的情况下， 反应速度和NCO ， OH 基团的浓度有关。初聚过程NCO 基团和OH 基团的浓度都很大， 造成反应速度较大。 此外， MDI 的两个NCO 基团之间互相产生诱导效应， 促使其反应活性增加。 所以聚合初期的反应温度不宜过高， 以防反应过于激烈， 造成后期乳化困难。一般控制在60。初聚时控制在不同反应温度下的反应情况如表5 所示。,表5 初聚时不同反应温度的影响情况,表5 说明， 在初聚过程中， 温度过高时， 易使反应过于激烈， 粘度增长加快， 即副反应的程度增大，反应不够平稳， 乳化效果差; 温度较低时， 对最终效果影响大， 但反应时间延长。 故在初聚过程中， 应将温度控制在(55-60) 。,（二）中期合成温度 中期合成温度是反应发生40 min 后， 即初聚过程后的中期反应阶段的反应温度。 通过正交实验可知， 温度应该控制在65 左右。因为过高的温度下，聚合物分子中-N-H上的H也会与NCO发生反应，因此控制合适的温度， 既能保证OH 与NCO正反应的进行，又可抑制副反应的发生。 （三）后期温度 后期温度一般指反应最后三十分钟的温度，由于大部分NCO已被OH反应，NCO浓度很低，升高温度，将不会发生-N-H与NCO的副反应，故升温提高了NCO的反应活性，将有助于与OH的充分反映，以消耗最后的剩余NCO基团。 （四）乳化温度 乳化过程的温度控制也是影响产品制备效果的主要因素之一。 通过反复实验及相关资料显示， 温度的高低对乳化效果会产生很大的影响，在乳液的热稳定性中我们已经讨论过，故温度一般控制在60以下或者室温进行。,水性聚氨酯的合成 3.1.9 丙酮用量对反应时间的影响,丙酮的作用：由于反应体系是放热反应，故随着-NCO与-OH反应进程的进行，体系温度越来越高，聚合物分子量逐渐增大，体系的粘度越来越大，越来越不利于反应的正常进行，故加入少量丙酮可以溶解反应物与产物，降低体系的粘度。,图1 丙酮用量与反应时间图,由图1可以看出，随着丙酮用量的增加，反应时间逐渐增长，这是因为丙酮的加入使反应物-NCO与-OH的浓度减小，反应体系的空间增大，从而使-NCO与-OH在空间的碰撞次数减少，最终延长反应时间。但考虑到反应体系在不加丙酮或只加少量丙酮的条件下，体系粘度太大而不利于反应的顺利进行，故一般采用丙酮加入量在100ML，并采取冷凝回流的方法以减少丙酮的消耗量和对环境的污染。,水性聚氨酯的合成 3.2 阴离子水性聚氨酯,3.2.1NaOH用量对乳化的影响 NAOH作为成盐剂中和羧基成盐。NAOH的用量直接影响着聚合物的水溶性，在我们所了解的无机化学中酸、碱、盐的水溶性知识，一般在水中的溶解性，盐 酸 碱,表10 NAOH用量对乳化的影响,由上表10。可以看到，当NAOH与COOH比正好中和时，乳液形成盐溶液，PH接近7，此时的乳液最为透明，乳液外观最理想，而无论是-COOH过量或者是碱过量都会影响乳液的乳化效果，因此阴离子水性聚氨酯乳化能力:盐 酸 碱，在实验中采取NAOH/COOH为1:1的条件乳化。,水性聚氨酯的合成 3.2.6 COOH基质量分数对乳液稳