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第四章 电位分析法 Potentiometry,4.1 电分析化学法概要 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法（electroanalytical methods）。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量（如两电极间的电势差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。,4.1.1 电分析化学法分类,电分析化学法可分为三种类型： 第一类方法：通过试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量包括电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）等等。这些方法是电分析化学法中很重要的一大类方法，发展亦很迅速。,4.1.1 电分析化学法分类,第二类方法：以上述电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这一类方法的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。,4.1.1 电分析化学法分类,第三类方法：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。,4.1.1 电分析化学法分类,这一类方法实质上是一种重量分析法，所以这类方法称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。这种方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。,4.1.2 电分析化学法的特点,电分析化学法的灵敏度和准确度都很高，手段多样，分析浓度范围宽，能进行组成、状态、价态和相态分析，适用于各种不同体系，应用面广。由于在测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化和连续分析。,4.1.3 电分析化学法的应用,电分析化学法在化学研究中亦具有十分重要的应用。它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域的研究中，因而电分析化学法对成分分析、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义，并得到极为迅速的发展。,4.2 电极的种类,4.2.1 参比电极 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；它与待测试溶液间的液接电位差异很小，数值很低，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银氯化银电极。,a. 甘汞电极,甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及 KCl溶液组成的电极。 甘汞电极的半电池组成为： Hg, Hg2Cl2(S) KCl 电极反应为： Hg2Cl2 + 2 e- = 2Hg +2Cl- 电极电位（25 ）为： = Hg2Cl2 /Hg 0.059 lg aCl-,a. 甘汞电极,从上式可以看出：当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-，当aCl- 一定时，其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位，具有不同的恒定值。如表41所示：,表4-1 25 时甘汞电极的电极电位（对SHE）,a. 甘汞电极,在上表中： NCE = normal calomel electrode SCE = saturated calomel eletrode 如果温度不是25 ，其电极电位值应进行校正，对SCE， t 时的电极电位为： = 0.2438 7.6 10-4 ( t-25 ) (V),b. 银氯化银电极,银氯化银电极是金属银和AgCl及KCl溶液组成的电极。 银氯化银电极的半电池组成为： Ag, AgCl(S) KCl 电极反应为： AgCl + e- = Ag 电极电位（25 ）为： = AgCl /Ag 0.059 lg aCl-,b. 银氯化银电极,从上式可以看出：当温度一定时，银氯化银电极的电极电位主要决定于aCl-，当aCl-一定时，其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的银氯化银电极电位，具有不同的恒定值。如表42所示：,表4-2 25 时银氯化银电极 的电极电位（对SHE）,b. 银氯化银电极,如果温度不是25 ，其电极电位值应进行校正，对标准银氯化银电极， t 时的电极电位为： = 0.2223 6.0 10-4 ( t-25 ) (V),4.2 电极的种类,4.2.2 指示电极 在电位分析中，某些电极能快速而灵敏地对溶液参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，在这类电极称为指示电极。 常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属金属离子电极，金属金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极，玻璃膜电极及其它膜电极等。现分别介绍如下。,4.2.2 指示电极,A. 金属金属离子电极(第一类电极) 金属金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的，这里只包括一个界面，这类电极是金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移；其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。例如将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为： 电极反应为： Ag+ + e- = Ag 电极电位（25 ）为： = Ag+ /Ag + 0.059 l g aAg+,4.2.2 指示电极,B. 金属金属难溶盐电极(第二类电极) 金属金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，它包括两个界面，如前述的甘汞电极，银氯化银电极等，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。 此类电极能用于测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度。这类电极的电位稳定，重现性好，常用作参比电极。在电位分析中，作为指示电极使用已不多见，已逐渐被离子选择性电极所代替。,4.2.2 指示电极,C. 汞电极(第三类电极) 汞电极是由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+EDTA络合物及待测金属离子Mn+的溶液中所组成。 半电池组成为： Hg HgY2- ,MY( n-4 ), Mn+ 电极反应为： HgY2- + 2e- = Hg + Y4- 电极电位（25 ）为： = Hg2+ /Hg + 0.059 l g Mn+ / 2 由此可见，在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+有关，因此可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。,4.2.2 指示电极,D. 惰性金属电极(零类电极) 惰性金属电极一般由惰性材料如铂，金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。,4.2.2 指示电极,E. 离子选择性电极 离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。它与上述金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。常用的离子选择性电极主要有氟电极，玻璃膜电极等。玻璃电极的构造如图4-1所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜4，膜厚约为30-40um。在玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，或称内部溶液，通常为0.1mol/LHCl溶液），其中插入一银-氯化银电极作为內参比电极3。,4.3 电位分析法原理,电位分析法是电分析化学方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。 对于氧化还原体系：Ox + ne- = Red， 根据能斯特公式，得 E = EOx/Red + RT/nF ln(aOx/aRed) (4-1),式中E是标准电极电位，R是摩尔气体常数8.31441J(molK)-1，F是法拉第常数(96486.70C/mol)，T是热力学温度，n是电极反应中传递的电子数，aOx及aRed为氧化态Ox及还原态Red的活度。,4.3 电位分析法原理,对于金属电极，还原态为纯金属，其活度是常数，定为1，则上式可写作： E=EMn+/M + RT/nF lnaMn+ (4-2) 式中aMn+为金属离子Mn+的活度。 由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位测定法的依据。,4.4 电位法测定溶液的pH 应用最早，最广泛的电位测定法是测定溶液的pH。20世纪60年代以来，由于离子选择性电极迅速发展，电位测定法的应用及重要性有了新的突破。,4.4.1 实验装置及仪器,用于测量溶液的典型电极体系如图4-2所示。其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，而饱和甘汞电极则作为参比电极。,4.4.1 实验装置及仪器,图4-2 电位分析法测定溶液pH装置,4.4.2 玻璃电极的膜电位 作为指示电极的玻璃电极，其作用主要在玻璃膜上；內参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。,4.4.2 玻璃电极的膜电位,当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为a1)和待测溶液（氢离子活度为a2）之间，这时跨越玻璃电极产生一电位差EM（这种电位差称为膜电位）， 它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式： EM = 2.303RT/Flg(a2/a1),4.4.2 玻璃电极的膜电位,因a1为一常数，故上式可写成： EM = K + 2.303RT/Flga2 = K 2.303RT/F pH试 (4-3),当用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（SCE）参比电极时，组成下列原电池： Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 试液 KCl(饱和)，Hg2Cl2 Hg,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,在此原电池中，以玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为正极，则所组成电池的电动势E为： E = ESCE E玻璃 = ESCE (EAgCl/Ag + EM),考虑玻璃电极的不对称电位E不对称及液接电位EL的影响，则上述原电池的电动势应为： E = ESCE (EAgCl/Ag +EM) + E不对称 +EL = ESCE EAgCl/Ag + E不对称 +EL K +2.303RT/F pH试,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,令ESCE EAgCl/Ag + E不对称 +EL K = K,得： E = K + 2.303RT/F pH试 (4-4),式（4-4）中K在一定条件下为一常数，故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其斜率为2.303RT/F. 此值与温度有关，在25时为0.05916V，即溶液pH变化一个单位时，电池电动势将改变59.16mV(25)。这就是以电位法测定pH的依据。,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,25时，由式（4-4）得： pH试 = (E K)/0.059 (4-5) 式（4-5）中K无法测量与计算，因此在实际测定中，试样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。在相同条件下，若标准缓冲溶液的pH为pH标，以该缓冲溶液组成原电池的电动势为E标，则,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,pH标 = (E标 K)/0.059 （4-6） 由式（4-5）及（4-6），并以2.303RT/F代替0.059，得： pH试 = pH标 + (E E标) F/2.303RT (4-7) 上式即为按实际操作方式对水溶液pH的实用定义，亦称为pH标度。因此用电位法以pH计测定时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出pH试。,4.5.1 离子选择性电极 近30年来，在电位分析法的领域内发展起来一个新兴而活跃的分支离子选择性电极分析法。离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达 10-6数量级，选择性好，因此发展极为迅速。,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5.2 离子选择性电极的结构 各种离子选择性电极的构造随薄膜（敏感膜）不同而略有不同，但一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极等组成。,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5.3 离子选择性电极的膜电位 用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电势差，即所谓膜电位。 对一般离子选择性电极来说，根据有关推导，可得出玻璃电极膜电位的计算公式：,EM = K + 2.303RT/F lga2 (4-3) 其中a2为待测溶液中H+的活度。此式说明在一定温度下玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。,4.5 离子选择性电极与膜电位,与玻璃电极类似，各种不同离子选择性电极的膜电位在一定条件下能斯特公式。对阳离子有响应的电极，膜电位为： EM = K + 2.303RT/nF lga阳离子 （4-8） 对阴离子有响应的电极则为： EM = K 2.303RT/nF lga阴离子 （4-9）,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5 离子选择性电极与膜电位,式（4-8）及（4-9）说明，在一定条件下膜电位与溶液中待测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极 测定离子活度的基础。,4.6.1 选择性系数 理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应。事实上，电极不仅对一种离子有响应，与待测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。 设i为某离子选择性电极的待测离子，j为共存的干扰离子，ni及nj分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：,4.6 离子选择性电极的选择性,4.6 离子选择性电极的选择性,EM = K 2.303RT/niF lg ai + Ki,j(aj)ni/nj (4-10) 式中第二项对阳离子为正号，对阴离子为负号。Ki,j为干扰离子j对待测离子i的选择性系数。它可理解为在其它条件相同时提供相同电位的待测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值： Ki,j = ai/(aj)ni/nj (4-11),例如设Ki,j =10-2(ni =nj = 1)，这意味着aj一百倍于ai时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。即此电极对i离子比j离子敏感性超过100倍。若Ki,j =100，则与i比较，j是电极主要响应的离子。显然，Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对待测离子的选择性愈好。,4.6 离子选择性电极的选择性,4.6 离子选择性电极的选择性,4.6.2 选择性系数的应用 借选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差，以判断某种干扰离子存在下所用测定方法是否可行。根据Ki,j的定义，在估量测定误差时可用下式计算： RE = Ki,j (aj)ni/nj / ai 100% (4-12),4.6 离子选择性电极的选择性,例如，Kij = 0.01,当测定离子活度等于干扰离子活度(ai = aj)时，且ni =nj =1,则 RE = 0.01ai / ai 100% = 1% 故由此而产生的测定误差将为1%。若Ki,j = 20，当干扰离子活度仅为测定离子活度的1/100，ni =nj =1，得 RE = 20ai / ai 100%/100 = 20% 此时将导致20%的测定误差。,4-7 测定离子活（浓）度的方法,4.7.1 基本原理 利用离子选择性电极可以直接测定离子的活（浓）度。例如，使用氟离子选择性电极测定F-离子活度时，该电极与参比电极（甘汞电极），待测溶液组成了电池，此时该电池的电动势E为:,4-7 测定离子活（浓）度的方法,E = (EAgCl/Ag+EM)ESCE+EL+E不对称 又 EM = K2.303RT/FlgaF- 故E = (EAgCl/Ag+EM)ESCE+EL+E不对称+K2.303RT/FlgaF- 令EAgCl/Ag+EMESCE+EL+E不对称+ K = K，则有 E = K2.303RT/F lgaF- （4-13）,4-7 测定离子活（浓）度的方法,对于各种离子选择性电极，可得如下通式： E = K2.303RT/nF lga阴离子 （4-14） E = K+ 2.303RT/nF lga阳离子 (4-15) 式（4-14），（4-15）说明，工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离子的活度的对数值呈直线关系。因此通过测量电动势可测定待测离子的活度。下面叙述几种常用的测定方法。,将离子选择性电极与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线（校正曲线）。在同样条件下测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出待测溶液中的离子活（浓）度。,4-7-1 标准曲线法,4-7-1 标准曲线法,在实际分析工作中，很少通过计算活度系数来求待测离子的浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线来求得浓度的。控制溶液离子强度最常用的方法是加入总离子强度调节剂（Total Ionic Strengh Adjustment Buffer ,TISAB）。,4-7-1 标准曲线法,TISAB常含有三种成分： 1 离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它应对待测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使它们的离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同； 2 pH缓冲剂：控制溶液的pH； 3 掩蔽剂：消除干扰。,4-7-1 标准曲线法,例如：测定水样中F-浓度时应加入一定量的总离子强度调节缓冲剂（total ionic strength adjustment buffer TISAB）即属此例： 此种调节剂的组成一般为：氯化钠0.1mol/L，醋酸0.25mol/L，醋酸钠0.75mol/L，柠檬酸钠0.001mol/L，pH为5.0，总离子强度为1.75。,4-7-1 标准曲线法,离子电极分析法所用标准曲线的特点： 离子电极分析法所用的标准曲线不及吸光光度法的标准曲线稳定。这与K值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。某些离子电极的膜表面状态亦影响K值。这些影响常表现为标准曲线的平移。实际工作中，可每次检查标准曲线上的1-2点。在取直线部分工作时，通过这1-2点作一直线与原标准曲线的直线部分平行，即可用于未知液的分析。,4-7-2 标准加入法,标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有相近的离子强度和组成，否则将会因值变化而引起误差。如采用标准加入法，则可在一定程度上减免这一误差。,4-7-2 标准加入法,设某一未知溶液待测离子浓度为Cx，其体积为V0，测得电动势为E1，E1与Cx应符合如下关系： E1 = K+ 2.303RT/nF lg ( x11Cx ) (4-16) 式中x1是游离（即未络合）离子的摩尔分数。,4-7-2 标准加入法,然后加入小体积Vs（约为试样体积的1/100）的待测离子的标准溶液（浓度为Cs，此处Cs约为Cx的100倍），然后再测量其电动势E2，于是得 E2 = K+2.303RT/nF lg ( x22Cx + x22 C ) （4-17）,4-7-2 标准加入法,这里C是加入标准溶液后试样浓度的增加值： C = Vs Cs /（ V0 + Vs ） （4-18） 式（4-18）中2和x2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。由于VsV0，试样溶液的活度系数可认为能保持恒定，亦即12，x1x2，且 C = Vs Cs / V0 (4-19),4-7-2 标准加入法,二次测得电动势的差值为（若E1E2）： E = E2E1 = 2.303RT/nF lg x22 (Cx + C)/ x11Cx = 2.303RT/nF lg(1 + C / Cx ) (4-20),4-7-2 标准加入法,令S = 2.303RT/nF，得 E = S/ lg (1 + C /Cx ) Cx=C ( 10E/S1 )1 （4-21） 式中S为常数，C可由式（4-18）求得，因而根据测得的E值可算出Cx。,4-7-2 标准加入法,实际分析时，如S固定，若n = 1，只要令Vx，Cs与Vs为常数，则C为常数，于是Cx仅与E有关。若预先计算出以C /Cx作为E的函数的数值，并列成表，分析时按测得的E值由表中查出C /Cx，即可求得Cx。,4-7-2 标准加入法的特点,标准加入法的优点是，仅需要一种标准溶液，操作简单迅速。在有大量过量络合剂存在的体系中，此法是使用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。对于某些成分复杂的试样，若以标准曲线法测定，在配制同组分的标准溶液上会发生困难，而以本法测定，可得较高的准确度。,实验1 氟离子选择性电极测定自来水中的氟,主要仪器： pH / mV计，电磁搅拌器，氟离子选择性电极，饱和甘汞电极，（符合氟电极）。 主要步骤： 1 连接有关装置； 2 清洗电极； 3 按逐级稀释的方法配制氟离子标准系列； 4 按照由稀到浓的顺序，分别测定各标准溶液的对应电位值；,实验1 氟离子选择性电极测定自来水中 的氟,主要步骤： 5 分别测定两个水样对应的电位值，并求出平均值； 6 采用标准加入法测定电位变化值。 数据及结果处理： 1 绘制Elg cF-曲线（校正曲线）； 2 根据水样的电位值，结合校正曲线，计算水样中的氟离子浓度（mg / L）； 3 根据校正曲线，计算电极响应系数S； 4 根据标准加入法的有关计算公式，计算水样中的氟离子浓度（mg / L）。,4-8 电位滴定法,4-8-1 滴定终点的确定 电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。可见，电位滴定与电位测定法不同，它是以测量电位的变化情况为基础的。电位滴定法比电位测定法更准确，但费时较多。,4-8-1 滴定终点的确定,进行电位滴定时，在滴定过程中，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）数据。除非要研究整个滴定过程，一般只需准确测量和记录化学计量点前后12mL的电动势变化即可。 在电位滴定中，滴定终点的确定方法通常有下列三种方法。,（a） 绘E-V曲线法,用加入滴定剂的体积（V）为横坐标，电动势读数（E）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学计量点。,（b）绘（E/V）-V曲线法,这又称一级微商法。E/V为E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量的比。以E/V值对V作图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V值即为滴定终点。用此法确定终点较为准确，但手续较繁，且峰尖是由实验点的连线外推得到，所以也会引起一定的误差。,( c ) 二级微商法,此法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，那么二级微商2E/V2 = 0时就是终点。 此外，电位滴定也常应用滴定至终点电位的