玻璃的定义与结构.ppt

第一 章 玻璃的定义与结构,第一章 玻璃的定义与结构,玻璃的定义 玻璃的通性 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的研究方法,1.1 玻璃的定义,玻璃 概念: 狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物. 广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性能上具有转变特性的非晶态固体。 （具有转变温度(Tg)的非晶态材料.）,(二)分类,无机玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、光学玻璃、氟化物玻璃等 金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金 有机玻璃：环氧树脂 无定形炭：炭黑、碳膜 凝胶：硅胶、硅矾土等 非晶态半导体 硒系玻璃：静电复印用Se膜、显像管用光电导膜 非晶态元素玻璃：光伏用无定形半导体,1.2 玻璃态的特性,各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的 无固定熔点：由固态到液态是在一定温度区域内（软化温度范围）进行的 亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同组成的结晶态物质含有较大的能量-亚稳态 渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷（或加热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学性质变化是逐渐和连续的（过程没有新相生成）,1.3 玻璃的结构,一、玻璃的结构理论 玻璃结构是指组成玻璃的离子或原子在空间的基本几何构造单元,1.3 玻璃的结构,晶子学说：玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”分散在无定形介质中，从晶子部分到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间并无明显界线。 （1921年列别捷夫在研究玻璃退火时发现，玻璃的折射率随温度变化曲线在573出现突然的变化） “晶子”尺寸4-10A, 2-4个四面体,数量80% 证实:X-射线结构分析数据,方石英、硅氧凝胶和熔融石英XRD衍射图,2. 无规则网络学说： 硅酸盐玻璃是由硅氧四面体sio4为结构单元的三度空间网络所组成, sio4排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复,碱金属离子和碱土金属离子均匀地分布在非桥氧附近的sio4之间的空隙中,以维持局部的电中性 W.H.Zachariasen1932年提出，1933年瓦伦（Warren)通过一系列X-射线结构分析证实,无规则网络学说认为 氧化物形成玻璃应具备的条件,每个氧离子应与小于或等于2个阳离子 阳离子的配位数是3或4 网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边或共面 每个结构单元至少有三个 顶角相连，形成三维无规则连续网络 具备此条件的氧化物有： SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、Ta2O5、Sb2O5,“晶子”学说在微观上强调玻璃的有序性、微不均匀性和不连续性（可解释玻璃分相、析晶） 无规则网络学说在宏观上强调了玻璃中多面体排列的连续性、均匀性和无序性（可解释各向同性和变化的渐变性等） 玻璃态物质结构的特点：短程有序，长程无序。在宏观上玻璃主要表现为无序性、均匀性和连续性；在微观上又是有序性、微不均匀性和不连续性,二、传统玻璃结构,1. 硅酸盐玻璃结构 1）石英玻璃结构 成分:sio2原子数比:1:2制造方法:CVD、PVD 结构:以硅氧四面体sio4为结构单元的三度空间架状结构. sio4之间以键角相连,键角大约120180（比方石英宽125162） 结构特点:无序的、均匀的。有序范围7-8埃, si-o键性是极性共价键,离子键和共价键各占50% si-o键强：约443KJ/mol 石英玻璃性能：黏度大，机械强度高、热膨胀系数小、耐热、化学稳定性好等,石英玻璃与石英晶体在结构上的 相同点与不同点,相同点：都以硅氧四面体SiO4为结构单元构成的三维空间架状结构 不同点：Si-O-Si键角大幅度改变，导致玻璃中的硅与硅距离的可变性,2） 碱硅酸盐玻璃 桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-si-o-si- 非桥氧：与一个硅原子结合的氧 -o-si- 玻璃结构网络参数表达式 X=2R-Z Y=2Z-2R X-非桥氧； Y-桥氧； Z-配位数； R-O/阳离子（原子比）,结构：碱金属氧化物使sio4连接的三度空间的网络发生断裂，出现非桥氧，碱金属离子在非桥氧附近的网穴中以维持局部电中性 性能：黏度小，热膨胀系数大，强度低，化稳差，固体玻璃没实用价值 应用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1, k2o:sio2或Na2OsiO2先制成熔块，加水熬煮成粘稠状。做防水剂、胶水等,3）钠钙硅玻璃结构 结构：以sio4为结构单元，Ca2+、Na+在非桥氧附近的网穴中 Ca2+作用:限制Na+活动,强化玻璃结构的作用(压制效应) 性质:一系物理化学性能变好,成为各种实用玻璃的基础.如瓶罐玻璃、平板玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃等 钠钙硅玻璃成分范围：sio2 68 82% CaO6 16% Na2O12 18% 还有少量的AI2O3 和MgO,2 硼酸盐玻璃结构,1 ）B2O3 玻璃 键性:极性共价键(共价键成分占56%) 键强：498KJ/mol 结构：以BO3为结构单元互相连接的硼氧三元环组成的二度空间网络的层状结构 性能：玻璃软化点低（450）、化稳差、热膨胀系数大没有实用价值,思考题：BO键能（498KJ）略大于SiO键能（443KJ），但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多？,2) 碱硼酸盐玻璃结构： 以BO3三角体和BO4四面体为结构单元组成的三度空间架状结构，碱金属离子在BO4附近 性能：比碱硅玻璃性能好,硼反常现象：玻璃的性能随Na2O的加入出现极值的现象 反常点（极值点）：在Na2O含量的1516%处， 原因： Na2O含量 1516%， Na2O提供的氧使BO3转变为 BO4 ，形成三度空间架状结 构；当Na2O含量16%后， Na2O提供的氧不是用于生成 BO4，而是以非桥氧的形式 出现在三角体中，使结构减弱， 导致性能下降,3)钠硼硅玻璃结构 结构：以sio4和BO4为结构单元组成的三度空间架状结构 性能：热膨胀系数小、热稳定性好、化学稳定性好。化学仪器玻璃等 硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。 当Na2O含量不变时，用B2O3取代sio2时，折射率、密度、硬度出现极大值; 热膨胀系数出现极小值; 电导率、介电损耗、表面张力不出现极值,极值点位置： Na2O/ B2O3=1 原因：当B2O3Na2O时，硼是以BO4形式出现，玻璃性能好；当B2O3Na2O时，部分硼以BO3形式出现，玻璃性能变差，所以在Na2O/ B2O3=1处出现极值,硼-铝反常：在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不同形状的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。 密度、硬度、 弹性模数也 出现硼-铝反 常现象，介 电常数模糊， 色散，介电 损耗等不出 现,才,分相现象：当玻璃中B2O3含量较多时，在低共熔点以下热处理时,温度和时间控制不当，易出现互不相溶的富硅氧相合富碱硼相 碱硼酸盐玻璃有时退火后性能 下降的原因是由于产生连通状 的分相现象 分相现象的应用：利用分相现 象制造微孔玻璃和高硅氧玻璃,思考题：单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体，为什么不能形成均匀一致的玻璃 ？,3 磷酸盐玻璃,1) P2O5玻璃结构:以po4四面体为结构单元的二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范德华力维系. -o-p=o,性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无实用价值 思考题：单组分sio2形成玻璃性能优良，而单组分p2o5和B2o3氧化物之间键强也较大，但形成的玻璃无实用价值,2 ) R2O-P2O5玻璃：由PO4四面体组成的链状结构 RO-P2O5玻璃：当RO含量为050%范围内，随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升，热膨胀系数下降，说明P2O5玻璃中加入RO使结构加强 3) AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃 应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能材料等等,其他氧化物玻璃结构：,凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。,铝酸盐玻璃结构 Al2O3-CaO系统 铝硼酸盐玻璃结构 BaO-Al2O3-B2O3系统 铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构 铍酸盐玻璃：33.3La2O366.7BeO、 30BaO20CaO50BeO 钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统,三、重金属氧化物玻璃,1)重金属氧化物玻璃定义及特性 以重金属氧化物主要是以PbO、Bi2O3等以高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃 含量大于50%（质量分数） 不能单独形成玻璃,必须加第二或第三组分(网络形成体氧化物)才能形成玻璃 已知重金属氧化物玻璃体系有： PbO-SiO2 、 PbO- B2O3 、 PbO-Bi2O3-SiO2 、 PbO-Bi2O3- B2O3 、 PbO-P2O5 、 PbO-Bi2O3-P2O5等,2)结晶化学、热力学及动力学条件 从热力学来看，因其内能高于晶体，不利于玻璃的形成 结晶化学来看，键性主要为离子键，少部分共价键，所以单一氧化物或没有网络形成体的二元系统难以形成玻璃 从动力学角度看，重金属氧化物形核及晶体长大需要的活化能小，不利于重金属氧化物的形成,3)重金属氧化物玻璃的形成规律 当重金属氧化物中加入一定量网络形成体氧化物时，网络形成体氧化物会以BO3、SiO4或PO4 为结构单元的岛状形式存在，重金属氧化物均匀地分散在其周围，从而在迁移时被网络体氧化物所阻碍；重金属离子在非桥氧附近，平衡电中性，起积聚作用和极化作用，有利于重金属氧化物玻璃的形成 xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃规律及关系式为 x+y+z=100 当F为SiO2 时： x+2y=4z 当F为P2O5 、 B2O3时： x+2y=6z,四、非氧化物玻璃的结构,1、硫系玻璃 硫系玻璃是指由第六主族及相邻元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。玻璃中不含氧 1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质 结构：以S8环状为结构单元的聚合长链 2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3 、As2Se3 结构：类似于线性有机聚合体的链状结构,制备过程：一般将配合料加入透明石英玻璃容器，进行真空密封后，置于电炉中加热熔融，再按一定的工艺进行冷却制得玻璃(硫系有毒) 应用：做半导体材料、透红外材料、电子封接材料和光电导体,2、卤化物玻璃 通常由金属卤化物（主要是氟化物）组成 结构：如BeF2玻璃是以BeF4四面体为结构单元构成的三度空间的架状结构，其它卤化物易形成层状或链状结构，添加碱金属氟化物和AlF3等组分也可形成玻璃 应用：超低折射和色散的光学材料和电子封接材料 制备时应注意的问题：密封熔制和快速冷却,5、金属玻璃的结构,金属玻璃是金属合金经过快速凝固的方法制成的非晶态玻璃材料。兼有玻璃和金属的特性，且有超常的物理化学性能 1974年制得mm级，现能制造块状金属玻璃 目前开发的金属玻璃系统有Fe-B、Mo-Ru-Si、Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、Pd-Cu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C 理论尚未完善,“微晶”无序模型： 结构中有微晶粒,拓扑无序模型：,结构是均匀连续的，不存在微晶与晶界,6、有机玻璃的结构,有机玻璃是一种透明塑料，它由甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合而成，有机玻璃工业也称聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 1901年由德国罗姆合成，1927年由罗姆和哈斯在德国小批量生产软而透明的胶状物，1930年由希尔制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板 应用：飞机的窗玻璃、展示柜、隔音板等,第四节 玻璃组成、结构、性能之间的关系,网络形成体氧化物 网络外体氧化物 中间体氧化物,一、玻璃的阳离子分类,1、网络形成体氧化物,F-O键：离子、共价混合键 单键能：较大，一般 335kJ/mol 配位数：阳离子F的是3或4； 阴离子O2-的配位数是2。 配位多面体：FO4或FO3顶角相连。,能单独生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等,F：网络生成体离子,各种氧化物给出游离氧的本领（K）,不能单独生成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外。如： Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、ZrO2等。,2、网络外体氧化物,M：网络外体离子,M-O键：离子键 电场强度：较小， 单键能： 251kJ/mol 配位数： 6。,一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。常见的有：BeO、(MgO)、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。,3、中间体氧化物,I：中间体离子,I-O键：离子键性，具有一定的共价性 单键能：251.280千334.9kJ/mol 配位数：一般为6， 夺取游离氧后配位数可以变成4,在含有不止一种中间体氧化物的复杂系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络： BeO4AlO4GaO4BO4TiO4ZnO4,二、玻璃组成对结构的影响,玻璃成分是玻璃中所含元素和化合物的种类与比例，即化学组成 玻璃组成对结构和性质起决定性作用。 玻璃组成通过结构决定性能,三、结构因素对玻璃性质的影响,氧硅比对结构的影响 阳离子配位状态的影响 离子极化的影响 离子堆积与排列的影响 亚稳分相的影响,三、结构因素对玻璃性质的影响,1氧硅比的影响 当R=2.0三维架状结构，R=2.5二维层状结构，R=3.0链状结构或孤立的环状基团R=3.5群状基团R=4.0岛状基团 玻璃结构的键合度随R(O/Si)增多而降低，破坏玻璃结构的完整性 使玻璃的密度、折射率和膨胀系数上升 电阻率、弹性模量、化学稳定性和粘度下降,1、氧硅比对结构的影响（硅氧骨架的结合程度）,2阳离子配位状态影响 1）碱金属离子加入，使玻璃中硅氧四面体断裂，玻璃结构疏松，摩尔体积增大，性能下降 相同价态的碱金属，随着半径的增加，R-O键强下降，结构更加松弛 混合碱效应： 在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的某些性质明显的出现极值，这一效应称“混合碱效应”. 玻璃的 扩散系数、电导率、介电损耗在m点附近最小，化学稳定性在m点附近最高，其它性质如折射率、密度、硬度不出现极值。,2）碱土金属氧化物（压制效应） 在固态玻璃中，RO置换R2O-SiO2系统中部分SiO2（R2O-RO-SiO2），R2O中R离子扩散系数变小，即二价阳离子R2对一价阳离子R的压制作用。 碱土金属氧化物，基本上是随着离子半径的增加，折射率、摩尔体积、热膨胀系数、电阻率提高，节电损耗、硬度、粘度降低 BeO、MgO由于是中间体氧化物，性质在碱金属氧化物