《化学键与分子结构》PPT课件.ppt

高等有机化学,授课教师：李传莹 地址：3N-502 手机2,教材： 高等有机化学，魏荣宝 编著，高等教育出版社，2007年，第1版。 高等有机化学，汪秋安 编著，化学工业出版社，2009年，第2版。 参考书： 1、高等有机化学，荣国斌、袁履冰、王全瑞、杨毅、李明慧 编著， 华东理工大学出版社，2007年。 2、Advanced Organic Chemistry（第五版）, Francis A. Carey, Richard J. Sundburg编著, Springer出版社，2007年。 3、Marchs Advanced Organic Chemistry（第六版）, Michael B. Smith, Jerry March编著, Wiley-Interscience出版社, 2007年。 4、高等有机化学习题精解，魏荣宝，阮伟祥 编著，国防工业出版社， 2008年。,第一部分 绪论,3,葛美林(Gmelin L.)于1848年对有机化学的定义是：研究碳的化学。 有机化学仅是化学的一章，将其单独列为一个学科的原因： 1、有机物数目庞大，大于1000万种。无机物仅有几万种。 2、有机物与无机物具有不同的性能： 分子组成复杂。 容易燃烧。 熔点低，一般在400 oC以下。 难溶于水。 反应速率比较慢。 副反应较多。,4,C 1s22s22p2,研究有机物的过程： 1、提纯 结晶、蒸馏、升华、萃取、层析等 2、分析 元素分析、化学方法、物理方法 物理方法包括：核磁共振谱、质谱、红外光谱、 紫外光谱，X-ray、电子衍射等,5,结构概念和结构理论： 1、凯库勒及古柏尔德两个重要基本规则（1857年）： 碳原子是四价的 碳原子互相结合成键 2、布特列洛夫的化学结构概念： 分子的性质取决于组成它的原子的性质、数量和彼此关系。 从分子的化学性质可以确定化学结构，反过来，从化学结构 可以了解和预测分子的化学性质。 3、范霍夫及勒贝尔首次提出了原子的立体概念。 开辟了新的领域：立体化学。,6,高等有机化学(Advanced Organic Chemistry) 主要论述有机化合物的结构、反应机理以及它们之间的联系。 1、有机化合物的结构与性质的关系 诱导效应、共轭效应、空间效应、环境效应等 2、有机反应机理 了解有机反应的本质，对反应结果进行解释和预测。 目前已经发现的活性中间体物种：自由基、碳负离子、碳正离子、 离子游离基、卡宾、芳炔、内鎓盐等以及非碳活性中心的有机中间体。,7,原子核外电子的排布有一定的规律： 1、每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对， 这是鲍里(Pauli W.)不相容原理。 2、电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理。 原子轨道离核越近，能量越低。 3、有几个简并轨道而又无足够的电子填充时，必须在几个 简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容 纳第二个电子，这是洪特(Hund F.)规则。,8,9,第1章 化学键与分子结构,10,主要内容： 1.1 杂化轨道 1.2 键长、键能、偶极矩 1.3 诱导效应与场效应 1.4 共轭效应与超共轭效应 1.5 分子轨道理论 1.6 芳香性与休克尔规则,11,1.1 杂化轨道,12,甲烷分子为正四面体结构，四个碳氢键均相同，键角为109o28。,电子跃迁,杂化,1.1.1 sp3杂化与四面体构型,13,1.1.2 sp2杂化与平面构型,14,1.1.3 sp杂化与线状构型,15,联烯结构,16,1.2 键长、键能、偶极矩,键能是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。 键长是指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。 偶极距表示共价键极性的大小，为电荷与正负电荷距离的乘积。 偶极距的方向为正电荷指向负电荷，是一个矢量。,17,1.3 诱导效应与场效应,诱导效应(Inductive effect，简称I效应)：因某一原子或原子团的电负性， 而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应。,18,19,诱导效应可以静电诱导方式沿着分子链由近及远地传递下去，在分子链上 不会出现正负交替现象。而且随着距离增加，诱导效应明显减弱。,一些脂肪酸和取代羧酸的pKa值,20,场效应(Field effect，简称F效应)：分子中极性基团通过空间电场的相互影响， 使基团的反应性能发生变化的现象。 场效应的强度与两个极性基团的空间位置有关。,21,1.4 共轭效应与超共轭效应,在分子、离子以及自由基中，能够形成轨道或p轨道离域的体系称为共轭体系。 由于形成共轭键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应(Conjugative effect)。 共轭体系的最大特点是体系中所有原子共平面和电子云平均化。,1、共轭能,2、键长,22,1.4.1 -共轭体系,双键单键相间的共轭体系称为-共轭体系 由电子离域所体现的共轭效应，称为-共轭效应,1.4.2 p-共轭体系,与双键相连的原子上有p轨道，这个p轨道与键的轨道形成p-共轭体系,23,1.4.3 超共轭体系,C-H键的轨道可以与轨道部分重叠，形成-超共轭体系。 C-H键的轨道可以与p轨道部分重叠，形成-p超共轭体系。,24,1.5 分子轨道理论,分子中电子的运动状态，即分子轨道。,n个原子轨道线性组合成n个分子轨道； 组成的分子轨道的能量若低于原子轨道的能量，则该分子轨道叫做成键轨道； 若高于原子轨道的能量，叫做反键轨道； 若等于原子轨道的能量，叫做非键轨道。,25,在填充有电子的分子轨道中，能量最高的分子轨道 叫做最高占有分子轨道(HOMO)。 在未填充电子的分子轨道中，能量最低的分子轨道 叫做最低未占分子轨道(LUMO)。 最高占有分子轨道和最低未占分子轨道通称为前线轨道 (Frontier molecular orbital)。 处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子，是化学 反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。,26,1.6 芳香性和休克尔规则,1.6.1 芳香性(Aromaticity),具有特殊稳定性的不饱和环状化合物，称为芳香化合物。 平面或接近平面的环状结构 键长趋于平均化 较高的C/H比值,27,1.6.2 休克尔(Hckel)规则,体系能在不考虑共轭双键的骨架的情况下单独地进行处理，并且 在决定芳香化合物和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要 的正是体