配位平衡和配位滴定法

第七章 配位平衡和配位滴定法,1. 配合物的定义、组成和命名 2. 配合物的稳定常数和配合物各物种的分布 3. EDTA及其配合物 4. 配合物的副反应系数和条件稳定常数 5. 配位滴定曲线,第七章 配位平衡和配位滴定法,6. 金属离子指示剂 7. 终点误差 8. 单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度 9. 混合离子的滴定,配位化合物的定义、组成和命名,配位单元：由可提供孤对电子的离子或分子（统称为配位体，简称配体）与可接受电子对的原子或离子（统称为中心原子或离子）通过配位键形成的复杂离子或分子。 配合物：包含有配位单元的化合物。,如：,配位单元是配合物的特征部分，也称为配合物的内界。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。内界和外界之间以离子键结合，溶于水后完全解离。 配合物的内界的中心原子和配体之间以配位键结合，难以解离，故书写配合物的化学式时，将内界放在方括号内，方括号外是外界。,配位化合物的定义、组成和命名,（1）中心原子（或离子） 一般是带正电的金属阳离子，也有电中性的副族元素的原子，或带负电荷的阴离子。高氧化数的非金属元素亦可作为中心原子。,配位化合物的定义、组成和命名,根据中心原子的个数可分为：单核配合物、多核配合物。,（2）配体 中性分子或阴离子。配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子。根据配体中配位原子的个数可分为单齿配体和多齿配体。,配位化合物的定义、组成和命名,配位化合物的定义、组成和命名,单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 阴离子： X-, OH- (羟基), CN- (氰), NH2-(氨基), SCN-(硫氰酸根), NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根)； 中性分子：H2O, NH3, CO, NO(亚硝酰基),多齿配体：含有两个或以上配位原子的配体。 乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen) 、草酸根等 EDTA(H4Y),配位化合物的定义、组成和命名,乙二胺(en） 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉） C2O42-,（3）配位数 与中心原子（或离子）配位的原子数目。若配体是单齿的，则配位数等于配体个数。 中心原子（或离子）的配位数取决于中心原子（或离子）、配体的性质以及形成配合物时的外部条件。虽然影响因素很多，但一个中心原子（或离子）常具有一定的特征配位数。,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 1. 配离子（内界）的命名 命名次序：先配体后中心原子（离子），两者之间加一个“合”字。配体的数目用汉字写在配体名称的前面，中心离子的氧化数用罗马数字写在中心离子名称的后面，并加括号，如：,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 1. 配离子（内界）的命名 如有两种或两种以上的配体时，首先写阴离子，再写中性分子，中间加圆点“”分开。 当阴离子不止一种时，先写简单的，再写复杂的，最后写有机酸根离子。,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 1. 配离子（内界）的命名 当中性分子不止一种时，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 2. 含配阴离子的配合物的命名 命名次序：先配离子后外界金属离子，两者之间加一个“酸”字。如： 若外界不是金属原子而是H原子，则命名为“酸”。,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 3. 含配阳离子的配合物的命名 命名次序：先外界阴离子后配离子，两者之间有时加一个“化”字。如：,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的命名 3. 没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的类型 2. 螯合物 中心原子（或离子）与多齿配体配位而成。由于配体中含有2个或2个以上的配位原子，中心原子（或离子）与配体结合时形成环状结构，类似蟹以双螯钳住中心原子（或离子）。这种配位体也称为螯合剂。螯合物特别稳定。,配位化合物的定义、组成和命名,配合物的类型 2. 螯合物,配位化合物的定义、组成和命名,CaY2-,1. 逐级稳定常数和累积稳定常数 2. 配合物各物种的分布,逐级稳定常数和累积稳定常数,Cu(NH3)4配离子在溶液中存在下列平衡： 可用逐级稳定常数Kn来表示各级的平衡情况。,逐级稳定常数和累积稳定常数,实际一般使用累积稳定常数（对应于累加的平衡）。,配合物的稳定常数和配合物各物种的分布,配位平衡即配位-解离平衡，从配合物解离的角度考虑，可以采用不稳定常数来表征配合物的稳定性。 总的不稳定常数,不稳定常数,单齿配体(L)与金属离子(M)形成配合物时，存在逐级配位现象（简便起见，略去离子的电荷）： 因此在系统中，配合物各物种将以不同的浓度同时存在。参见多元弱酸各物种的摩尔分数的推导方法，可求得配合物各物种的摩尔分数与游离配体浓度L的函数关系。,配合物各物种的分布,摩尔分数定义 物料平衡 累积稳定常数,配合物各物种的分布,铜氨络合物的分布分数图,lgK1=4.1, lgK2=3.5, lgK3=2.9, lgK3=2.1,H3PO4的分布分数图,pKa1=2.15, pKa2=7.20, pKa3=12.35,1. EDTA和EDTA二钠 2. EDTA在溶液中的分布 3. EDTA与金属离子的配合物,EDTA及其配合物,EDTA和EDTA二钠,EDTA（乙二胺四乙酸 ）,从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。但它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于一个六元酸，以H6Y2+表示，有6级解离平衡。,EDTA和EDTA二钠,EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水，故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O（EDTA二钠）。该二钠盐在22oC时，溶解度为11.1g/100mL水，浓度约为0.3mol/L。由于EDTA酸实际应用较小，故习惯上将常用的Na2H2Y2H2O称为EDTA。除极少数金属离子，周期表中绝大多数阳离子与EDTA均形成1:1配合物MY。,EDTA和EDTA二钠,除极少数金属离子，周期表中绝大多数阳离子与EDTA均形成1:1配合物MY。MY大多带电荷，且能溶于水。MY在酸性溶液中可能形成酸式配合物MHY，在碱性溶液中可能形成碱式配合物M(OH)Y，在氨性溶液中可能形成含氨配合物M(NH3)Y等。虽然这些化合物的形成会影响其稳定性，但并不影响金属离子与EDTA的配合比，因而并不影响配位滴定。,EDTA和EDTA二钠,无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色，有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。 许多金属离子与EDTA配位反应极快，但也有个别离子较慢。比如，室温和酸性溶液中的铬(III)，室温下的锆、铁(III)、铝。,1. 稳定常数 2. 配位反应的副反应系数条件稳定常数 3. 副反应系数的计算,配合物的副反应系数和条件稳定常数,EDTA与大多数金属阳离子形成1:1配合物 M + Y = MY K(MY)的值与温度有关，有时也称为绝对稳定常数。 K(MY)的值越大，配合物越稳定。EDTA与大多数金属离子形成的配合物都很稳定。,稳定常数,某些金属离子与EDTA配合物的稳定常数 （I=0.1 molkg-1，20）,金属离子与氨羧配合物的稳定常数参见附录（p428）,配位反应的副反应系数条件稳定常数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,M(OH)Y,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,L,MLY,不利于主反应,有利于主反应,当有副反应发生时，KMY的值不能反映M和Y形成配合物的完全程度。因为未与Y配位的金属离子不只是以游离金属离子M的形式存在。,配位反应的副反应系数条件稳定常数,同样，未与M配位的Y也不只是以Y的形式存在。,产物MY： 或,对于M和Y的配位反应，反应的完全程度应该用条件稳定常数K(MY)表示。,配位反应的副反应系数条件稳定常数,“条件”一词意味着该常数不是一个固定的数值，它因具体的实验条件（副反应）而异。为了定量的了解副反应的影响，引入了副反应系数的概念。,配位反应的副反应系数条件稳定常数,副反应系数越大，表示该物质的副反应越严重。,H+,N,NY,HY,H6Y, ,1. 配位剂Y的副反应系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,M + Y = MY,副反应系数的计算,1. Y(H)仅是H+的函数，与Y的浓度无关； 2. 酸度越高（pH越低）， Y(H)越大，即与金属离子M配位的Y越少，因此，滴定时酸度不宜过高。,副反应系数的计算,不同pH下EDTA的lgY(H)（P249）,2. 金属离子M的副反应系数,副反应系数的计算,M(OH)： 水解效应系数,M(L)： 辅助配位效应系数,2. 金属离子M的副反应系数,副反应系数的计算,P252： 图7.7,P252： 图7.6,3. 配合物MY的副反应系数,副反应系数的计算,H+,OH-,MHY,M(OH)Y,L,MLY,MY,溶液酸度较高时,溶液碱度较高时,(MY) 的值一般较小（各种值小），通常可忽略。,配位反应的副反应系数条件稳定常数,只考虑pH的影响时金属离子的条件稳定常数参见p254表7.6。,配位滴定曲线,以溶液的pM对滴定百分数(a)作图得到的曲线称为配位滴定曲线。,0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000mol/LZn2+,配位滴定曲线,滴定反应 M+Y =MY,条件稳定常数,(3) sp时：a=100% M计=Y计,(1) 滴定前：a=0 M=cZn=0.02000mol/L pM=1.70,(2) 滴定开始到sp前：M,a=99.9% M =0.1%c计 (M) pM=5.00,配位滴定曲线,(4) sp后：,a=100.1% Y=0.1%c计 (M),配位滴定曲线,由于Zn2+与EDTA的原始浓度相等，所以c计(M)=c (M)/2。,0.02000mol/LEDTA滴定0.02000mol/LZn2+滴定曲线,金属离子的浓度对配位滴定突跃的影响,K(MY)一定时，浓度增大10倍，滴定突跃范围的下限增大1个pM单位,浓度一定时， K(MY)增大10倍，滴定突跃范围的上限增大1个pM单位,K对配位滴定突跃的影响,影响配位滴定突跃范围的因素 1. 浓度: 增大10倍，突跃范围的下限增加1个pM单位 2. KMY：增大10倍，突跃范围的增加1个pM单位,待测离子能被准确配位滴定的条件,待测离子能被准确配位滴定的条件（Et0.1%）： lg(c计(M)K(MY)6 对于0.02molL-1 的M，lgKMY8才能准确滴定,金属离子指示剂,1. 金属离子指示剂的性质和作用原理 2. 金属离子指示剂的条件 3. 常用的金属离子指示剂 4. 金属离子指示剂的转变点,用EDTA滴定时，M逐步被Y配位形成MY。到达化学计量点时，MIn中的M被EDTA夺出而释放出指示剂In，引起溶液颜色的变化：,MIn + Y MY + In 乙色 甲色,金属离子指示剂是一种配位剂，它与金属离子形成的配合物与指示剂本身显示不同的颜色。,金属离子指示剂的性质和作用原理,In + M MIn 甲色 乙色,金属离子指示剂通常是具有酸碱性质的有机染料，它们在不同的pH范围内会显示不同的颜色。 一个良好的金属离子指示剂应具备以下条件： 1. 滴定的pH下，In和MIn具有明显不同的颜色； 2. MIn具有适当的稳定性： K(MY)/K(MIn)102 K(MIn)104 否则僵化作用、封闭作用 否则提前变色，终点不敏锐 3. 指示剂的变色点位于滴定突跃范围内。,金属离子指示剂的性质和作用原理,常用金属离子指示剂（P258）,金属离子指示剂的转变点,M + In = MIn,理论变色点：MIn = In，故 pMt = lgK(MIn),HiIn,H+,终点误差（P262）,单一离子的滴定条件： 若人眼对颜色判断的局限性导致pM=0.2，并要求 Et0.1%，则根据终点误差公式可得： lg(c计(M)K(MY)6 对于0.02molL-1 的M，lgK(MY) 8才能准确滴定。,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,待测离子能被准确配位滴定的条件： lg(c计(M)K(MY)6 1.对于Y：存在酸效应系数Y(H) 2. 较低酸度时，M形成氢氧化物沉淀； 3. 指示剂变色明显需要控制在一定的pH范围,配位滴定需控制pH的原因：,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,EDTA本身是有机酸，在配位反应后有H+析出： 比如 H2Y2- + Zn2+ = ZnY2- + 2H+,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,因此，在配位滴定中必须加入酸碱缓冲溶液控制溶液的pH。,单一离子滴定的最高允许酸度,例如：K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,假定M不存在副反应，酸度较高时： Y(H)Y(N) lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(H)8 即lgY(H) lgK(MY)-8 对应的pH查P249表7.5,c计=0.01molL-1，lgK(MY) 8,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,单一离子滴定的最低酸度,酸度太低，M会水解而析出氢氧化物沉淀。沉淀一旦形成，再转化成MY较慢。因此，配位滴定中酸度不能低于金属离子水解生成氢氧化物时的酸度。,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,对于M(OH)n,单一离子滴定的最低酸度,单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度,例1 用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液，已知Zn(OH)2的 Ksp=10-16.38，求滴定的最低酸度。,1. 控制酸度进行分步滴定 2. 掩蔽和解蔽,混合离子的滴定,M + Y = MY,(Y)=Y(H)+Y(N)-1 Y(H)+Y(N),H+,N,NY,HnY,pH较小时，Y(H)Y(N)，(Y)Y(H) 这与不存在N时相同。,控制酸度进行分步滴定,设金属离子M和N共存。假定M不存在副反应，则,K(MY)=K(MY)/(Y),pH较高时，Y(H)Y(N)，(Y)Y(N),控制酸度进行分步滴定,若能分布滴定M，计量点时NY应很小，故N=c(N),存在共存离子N时，在较高pH值下，lgK(MY)决定于两个离子配合物稳定常数的对数的差值以及共存离子的浓度。差值越大，共存离子浓度越小，lgK(MY)越大。,控制酸度进行分步滴定,离子N共存,低pH时，lgK(MY)取决于pH,高pH时，lgK(MY)取决于lgK和c(N),控制酸度进行分步滴定,N存在时可以分步滴定M的条件（只考虑pH）：,若pM=0.2，要求Et0.1% ，则：,最高pH即最低酸度的计算：,最低pH即最高酸度的计算：,控制酸度进行分步滴定,N存在时可以分步滴定M的条件（只考虑N）：,若pM=0.2，要求Et0.1% ，则：,当c(M)=c(N)时，,注意：哪种情况对应于K，哪种情况对应于K！,显然，实际滴定时，两种限制条件都应予以考虑。也就是说，当共存离子之间满足分步滴定的条件时，就可以通过控制酸度的方法，先将溶液的pH值调节至其中一种离子的适宜滴定酸度范围，滴定出该离子后，再将溶液的pH值调节至剩余离子的适宜滴定酸度范围，滴定出剩余离子。,控制酸度进行分步滴定,pH,例如：浓度均为0.01mol/L Bi3+、Pb2+混合溶液,先在pH=1.0的条件下以XO为指示剂滴定Bi3+（紫红变为黄色）；再用 (CH2)6N4调节pH至5左右，继续滴定Pb2+（紫红变为黄色）。,Bi3+：适宜pH 0.7 1.