聚己内酰胺注塑专用料现状与进展.PDF

聚己内酰胺注塑专用料现状与进展唐成华何翼云(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司,岳阳414007)摘要介绍了聚己内酰胺注塑专用料的特点、国内外产品现状和最新进展,并建议生产企业重视注塑专用料的开发。关键词聚己内酰胺,注塑,进展中图分类号TQ342.11文献标识码A文章编号1000-6613(2004)03-032704聚己内酰胺具有优良而均衡的力学性能,适合纺丝、注塑、挤出、吹塑等多种加工方式,广泛应用于合成纤维和工程塑料领域。聚己内酰胺注塑专用料是为了适应注塑加工工艺特点而开发的产品,可以分为用途较为广泛的基础品种和适应特殊要求的改性品种(包括增强、填充和聚酰胺树脂合金),本文主要介绍前者。对于使用注塑成型工艺的用户,除了机械性能必须满足制品质量指标的要求外,他们对于所使用的塑料原料的特性有以下几个主要的要求。(1)对原料熔融、输送和注射的全过程能耗要尽可能低。(2)在保证制品性能的前提下,成型周期(即由注射、保压、冷却定型、脱模取出制品到下一个制件生产开始前的一个完整的生产周期)要尽可能短。因为较短的成型周期意味着较高的单位时间生产率。(3)原料的脱模性要好,即在模具开启后,制件必须很容易地被顶针从模具型腔中整体顶出。只有这样才能实现高效率的连续化生产。(4)能直接使用,不需要加工厂家自行添加某些助剂。聚己内酰胺注塑专用料就是为满足用户的这些需求而开发的,与普通聚己内酰胺相比,它主要具有以下的特点:(1)切片表面摩擦系数低,因而切片之间及切片与加工设备之间的摩擦力较小,可以降低加工能耗；(2)成型周期短,成型收缩率低；(3)良好的脱模性。1聚己内酰胺注塑专用料产品现状1.1国外产品情况国外的聚己内酰胺主要生产商有霍尼韦尔-联信、BASF、DSM、拜耳、日本宇部兴产、东丽等,他们的产品牌号较多,但可以归为三大类。(1)注塑专用料含有改善注塑加工性能的添加剂,不含填料、玻璃纤维和其他聚合物成分。(2)改性聚酰胺树脂包括玻璃纤维、碳纤维、无机矿物增强树脂；弹性体、聚烯烃增韧树脂；以及其他各种聚酰胺树脂合金。(3)特殊性能专用料与注塑专用料类似,含特殊添加剂,赋予产品耐热、耐老化、耐摩、自润滑、抗静电等特性。各公司的注塑专用料产品结构相似,按照聚己内酰胺相对黏度(即相对分子质量)的不同设有低、中、高黏度牌号。低黏度牌号注重流动性,主要用于生产薄壁、熔体流程较长或形状复杂的产品,同时具有较高的强度和刚性,但冲击强度较低；中黏度牌号在流动性和力学性能方面比较均衡；高黏度牌号则主要侧重于较高的冲击强度。在中、低黏度产品中还包括添加成核剂的快速成型牌号。表1列出了各公司的聚己内酰胺注塑专用料牌号及其特点。1.2国内产品情况在国内,聚己内酰胺主要用于生产工业和民用合成纤维,生产聚己内酰胺注塑专用料的厂家比较少,目前主要有广东美达-DSM和上海龙马两家,都属合资企业,见表2。2用于聚己内酰胺注塑专用料的助剂用于聚己内酰胺注塑专用料的助剂主要有成核剂、润滑/脱模剂和加工稳定剂。成核剂可以提高聚己内酰胺的结晶温度和结晶速度,减小球晶尺寸,从而缩短成型周期,提高制品强度和尺寸稳定性；润滑/脱模剂可以改善聚己内酰胺的熔体流动性和脱模性；加工稳定剂可以防止聚己内酰胺在注塑加工过程中发生氧化降解。收稿日期2003-03-25；修改稿日期2003-11-20。第一作者简介唐成华(1972),男,工程师,现从事聚己内酰胺专用料的开发工作。电7232004年第23卷第3期化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.表1国外主要聚己内酰胺厂商注塑专用料牌号生产厂商产品牌号黏度等级特点日本宇部兴产1011FB低黏度高流动性1013B低黏度通用牌号、改性基料1013NW8低黏度提高强度、刚性,快速成型1022B中黏度抗冲性能较好1030B高黏度抗冲性能较好霍尼韦尔-联信1202CQ低黏度含成核剂、快速成型8202低黏度通用牌号8202C低黏度含有成核剂、提高性能、快速成型8200中黏度通用、耐磨BG90中黏度低温抗冲性能较好DSMK222D低黏度高流动性、快速成型F223D低黏度高流动、通用B3S低黏度高流动性、快速成型巴斯夫B3K低黏度高流动性、通用B3L低黏度改善抗冲性能B30S低黏度高流动性拜耳B31SK低黏度高流动、含成核剂B36AS中黏度性能均衡、适合制作滚轮B40SK中黏度改善抗冲性能表2国内主要聚己内酰胺厂商注塑专用料牌号生产厂商产品牌号黏度等级特点美达-DSMM2400I低黏度高流动性M2800I中黏度M3400高黏度上海龙马C216低黏度高流动性、易脱模2.1成核剂文献和专利报道的聚己内酰胺成核剂的主要成份,见表3。表3聚己内酰胺成核剂物质种类典型例子无机矿物微粒滑石粉、二氧化硅金属氧化物氧化镁、氧化铝盐褐煤酸钠、褐煤酸钙苯膦酸钠、苯膦酸锌低聚物己内酰胺环二聚体高熔点聚酰胺树脂聚己二酰丁二胺尼龙22滑石粉是最早用于聚己内酰胺的成核剂之一,其优点是价格低廉,成核效果也比较显著,添加0.2%的滑石粉就可以使聚己内酰胺弯曲强度和模量提高接近10%。用作成核剂的滑石粉平均粒径应小于2m,否则材料的冲击强度会有较大下降1。滑石粉在聚己内酰胺基体内的分散是技术关键。US4749736采用母料工艺,首先按照质量分数为6%滑石粉、2%聚乙烯蜡、015%润滑剂、9115%母料的配比用双螺杆挤出机共混制备成核剂母料,然后再按照不同的比例与聚己内酰胺混合。含有011%左右滑石粉成核体系的聚己内酰胺的结晶速度大幅提高,而且结晶结构微细2。与无机成核剂相比,有机成核剂容易和聚酰胺树脂均匀混合,应用比较方便,而且产品的综合性能更好。近年来尼龙成核剂的研究主要集中在有机成核剂。WO9824846使用高熔点的聚己二酰丁二胺作为聚己内酰胺的成核剂,首先将聚己内酰胺和聚己二酰丁二胺按照一定比例在高与聚己二酰丁二胺熔点的温度下熔融共混制备母料,再将母料与聚己内酰胺共混。成型周期相对于使用滑石粉的体系缩短30%3。苯膦酸钠是常用的成核剂之一,添加0.1%就可以明显提高材料的强度和模量,但会使冲击强度下降4。文献5用苯膦酸锌替代苯膦酸钙,冲击强度可以提高40%,和纯聚酰胺树脂接近。褐煤酸钠和褐煤酸钙是有效成核剂,同时具有润滑/脱模作用。使用褐煤酸盐成核剂的聚己内酰胺一般不需要再添加润滑剂。其缺点是需要较大的添加量,一般需要0.3%0.5%。尼龙22是乙二胺-乙二酸共聚物,具有极强的成核作用,如果以结晶峰温度为参照,添加011%尼龙22的效果相当于0.2%滑石粉、0.5%褐煤酸盐。这可能是因为尼龙22大分子可以和聚酰胺大分子形成大量氢键,有的学者称这种作用为823化工进展2004年第23卷1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.“化学成核”6。2.2润滑剂(脱模剂)聚己内酰胺在熔融状态下具有较好的流动性,但为了生产某些形状复杂或薄壁的制品,希望聚己内酰胺的流动性能进一步提高。更重要的是,聚己内酰胺属于极性聚合物,和金属的附着力强,不含润滑剂的聚己内酰胺会导致制品脱模困难。所以,注塑级聚己内酰胺专用料都含有润滑/脱模剂。文献和专利报道的用于聚己内酰胺的润滑剂、脱模剂的主要物质成分见表4。表4聚己内酰胺润滑剂物质种类典型物质长碳链羧酸硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸酰胺蜡亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺羧酸酯硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯羧酸金属盐硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠盐、钙盐多元醇季戊四醇、双季戊四醇烯烃蜡聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡选用聚己内酰胺润滑剂的技术关键在于如何在得到理想的润滑/脱模效果的同时,避免润滑剂对聚己内酰胺其他方面的重要性能造成不利影响。高级脂肪醇、高级脂肪酸及其酯脱模效果很好,但添加0.2%左右就会使聚己内酰胺的阻燃性由UL94-V2降至HB7,无法满足聚酰胺制品对阻燃性的最基本要求；某些润滑剂润滑性能很好,但会使制品表面出现银纹；硬脂酸盐是常用的脱模剂,但单独使用会在模具中形成积垢。解决这类问题的有效途径是避免使用单一品种的润滑剂,而代之以合适的润滑剂组合。US4250065采用硬脂醇-硬脂酸锌-硬脂酸铝三元组合润滑剂,在保持了硬脂醇脱模效果的同时,使阻燃性达到UL94-V2。而且组合润滑剂的熔点仅100左右,熔融状态的流动性很好8。US4791027采用硬脂酸硬脂酯-硬脂酸锌-硬脂酸钙三元润滑剂,熔点低于100,熔融的润滑剂黏度很低,可以均匀涂布在聚酰胺树脂切片的表面9。JP-54-103460采用褐煤酸酯-硬脂酸铝组合,制品易脱模,而且表面基本没有银纹。如果单独使用两者之一,则有不同程度的银纹出现10。带长链N取代基的高级脂肪酸酰胺具有优异的润滑/脱模效果,典型品种包括硬脂酰芥酸酰胺、硬脂酰硬脂酰胺等。在聚己内酰胺中添加0.2%0.3%的长链取代酰胺就可以大幅度降低脱模力,而且和滑石粉成核剂有很好的协同作用11,见表5。表5长链取代酰胺在聚己内酰胺中的效果添加剂用量/%滑石粉用量/%拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa脱模力/kg螺旋线流动长度/mmN-硬脂酰硬脂酰胺0.30.0585310049155N-月桂酰硬脂酰胺0.30.0589310045155N-硬脂酰芥酸酰胺0.30.189325045155N-硬脂酰芥酸酰胺EBS0.1853100451620.1EBS(对比)1.58330001001402.3抗氧剂在聚己内酰胺中添加适量抗氧剂,可以避免在加工过程中出现氧化降解,加入较多量高效能的抗氧剂,可以生产耐热、耐老化牌号,满足用户比较苛刻的使用环境的要求。聚己内酰胺常用的抗氧剂主要有12:卤化铜、芳香胺类抗氧剂、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。某些不同的抗氧剂品种之间存在协同作用,最典型的是以酚类抗氧剂作为主抗氧剂,亚磷酸酯类作为辅助抗氧剂的复配体系。在聚己内酰胺中,3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺(抗氧剂1098)与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚酯)(抗氧剂168)配合使用具有很好的效果。汽巴精化的3,5-二叔丁基4-羟基苯丙酰-己二胺(抗氧剂1098)是聚酰胺专用抗氧剂,其分子结构与聚酰胺的相容性好,在相同浓度下长期抗氧效果是1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂1010)的2.5倍,而且在加工过程中可以稳定聚酰胺熔体的黏度。与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚酯)(抗氧剂168)并用,效果更佳13。923第3期唐成华等:聚己内酰胺注塑专用料现状与进展1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.3聚己内酰胺注塑专用料的新进展传统的聚己内酰胺注塑专用料生产工艺是首先设计出合适的添加剂配方,然后在聚合过程中或聚合后将添加剂与聚己内酰胺切片均匀混合,得到产品。产品性能的提高主要是通过物理作用实现的。这种技术己经非常成熟,近年来除了助剂厂商不断致力于推出性能更好、成本更低、使用更方便、对环境影响更小的新品种外,并没有出现实质性的突破。另一方面,聚己内酰胺生产厂商开始尝试在聚合过程中添加特殊的催化剂和共聚单体,适当改变聚己内酰胺分子结构,从而大幅度提高其加工性能。Rohdia以TechnylStar的商品名推出的聚己内酰胺新牌号具有星型分子链结构,该产品具有非常优秀的流动性,比传统的聚己内酰胺注塑专用料提高近1倍。以该牌号聚酰胺为基体,可以使增强聚酰胺的玻璃纤维含量达到65%,同时仍然具有较好的加工性能和制品外观。目前可以提供Technyl2StarSX218V50、SX218V60、SX218MZ40V25、S218V30、S218MT25V20共5个牌号。DSM公司也开发出类似的产品,商品名为UltraFlow,同样具有很好的流动性。这种通过局部改变聚己内酰胺分子结构来改善产品性能的技术很可能将成为未来的发展方向。4对中国聚己内酰胺注塑专用料产品开发的建议中国聚己内酰胺的应用一直以合成纤维为主,由于成本原因,用于注塑加工的聚己内酰胺需求较少。新建的聚己内酰胺聚合装置,其产品也主要定位于化纤用切片。然而近几年随着经济发展,注塑加工领域对聚己内酰胺的需求持续增长,聚己内酰胺的市场格局己经开始出现变化。由于聚己内酰胺生产能力快速发展,产品趋同,造成化纤用聚己内酰胺产品竞争空前激烈。而在注塑加工领域,由于缺少国内大型企业的参与,市场份额大部分被低成本回收料和以宇部1013B、DSM公司F223D为代表的进口产品所占领。国内从事改性聚己内酰胺工程塑料开发生产的中小型企业很多,聚己内酰胺注塑专用料的特点是应用范围广、单一牌号的需求量相对较大,但单位利润空间比较小。所以它只适合拥有大型聚合装置的聚己内酰胺生产企业。国内聚己内酰胺生产企业无论是着眼于目前的产品市场开拓,还是未来的战略性发展,都应该投入一定力量开发聚己内酰胺注塑专用料产品。在这方面,美达-DSM是行业中的先行者,其注塑专用料M2400已经从进口产品手中夺得了部分市场份额,并和1013B、F223D等进口产品一样,成为国内主要塑料市场定期报价的代表性聚己内酰胺品种。他们的经验值得众多聚己内酰胺生产企业借鉴。参考文献1梅津秀之,唐泽启夫,岩元正聪.用于注塑成型的聚酰胺组合物P.JP-07-157656.19952KhannaYashP,ChomynGeorgette,BanerjieAsis,etal.Nu2cleatingSystemforPolyamidesP.US4749736.19883CohenJacobLouis,BrinkTed,ShamChiKeung.一种改善了结晶性能的聚酰胺组合物和用它注塑生产的部件P.USWO9824846.19984SanromaUlisesCanellas.AlphaCrystallineLatticePolyamidesContatiningSodiumPhosphinateandaCalciumSaltP.US3867339.19755PaulN.Rechardson,Wilmington.PolyamideNucleatedwithZincPhenylPhosphinateorZincPhenylPhosphonateP.US4200707.19806KlausTitszchkau.Peterbeck.ProcessingAuxiliariesForPolyamideC.Polyamide20012ndWorldCongress.ThePolyamideChain.DusseldorfGermany.20017PhillipsJrRichardE.FlameRetardantNylonCompositionCon2taininganAluminumSaltandanAliphaticAlcoholP.US3988271.19788PhillipsRichardEJr.FlameRetardantNylonHavingImprovedMoldabilityP.US4250065.19819HorstReimann,Worms,FranzZahradnik,Ludwigshafen,Hans-PeterWeiss.Mutteratadt.NylonGranulesdHavinganOutershellP.USPatent4791027.198810中根章博.成型用尼龙树脂组合物P.JP-54-103460.197911梅津秀之,唐泽启夫,岩元正聪.用于注塑成型的聚酰胺组合物P.JP-07-157656.199512根赫特R,米勒H.塑料添加剂手册M.北京:化学工业出版社,200013谢鸽成.工程塑料的防老化与性能改进C.中国工程塑料工业协会.第一届中国国际工程塑料专题讲座文集.上海:中国工程塑料工业协会秘书处.1999(下转第333页)033化工进展2004年第23卷1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.表120022003年监测换热器的监测数据时间蒸汽压力/kgcm-3温度/进口温度/进口出口温差流量/m3h-1浓缩倍数2002.021.0010027.838.410.61904.22002.031.0510128.438.810.41854.22002.041.1010229.040.011.01854.82002.051.0010028.339.010.71805.52003.050.909828.138.810.71904.92003.061.0010029.039.610.61905.12003.071.0010030.340.510.21805.2参考文献1严瑞.水处理剂应用手册北京M.北京:化学工业出版社,20002史惠祥.实用水处理设备手册M.北京:化学工业出版社,1999ApplicationofMonitoringEquipmentforHeat-exchangerinCoolingWaterSystemofLargeScaleNitrogenousFertilizerIndustryFengZhengkun1,LiuQiliang1,NieWeian2(1BalingCompanyBranchCo.,SINOPEC,Yueyang414003；2HunanCityCollege,Yiyang414000)AbstractTheissuedescribesthemonitoringequipmentforheat-exchangerusedinlargescalenitrogenousfertilizerindustrycoolingwatersystem,andintroducesitsapplicationinBalingpetrochemicalbranchCo.,SINOPEC.Keywordscoolingwatersystem,monitoringequip