（物理化学专业论文）含schiff碱杂环有机分子二阶非线性光学性质的dft计算.pdf

t 薅 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：i l n 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东- t k n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期： 蛳 “7 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：邋 日 期：啤 电话： 邮编： i 摘要 传统的光学是研究弱光束在介质中的传播规律的科学，而随着激光器的诞生以及激 光技术突飞猛进的发展，非线性光学逐渐成为现代光学的一个重要分支，它主要研究物 质与强光之间的相互作用。与此同时，非线性光学( n l o ) 材料在激光的倍频、混频、参 量放大与振荡、集成光学、光学通讯等方面显示出诱人的应用前景，使得寻找非线性光 学性质好而响应速度极快的新型材料成为科研工作者研究的热点。 早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，这类材料的综合物理化学性 能较好，如易生长大尺寸单晶，化学稳定性高，光学均匀好，可相位匹配等。但无机材 料的极化是晶格畸变造成的，响应时间长，且非线性光学系数不够高，所以目前实际应 用的无机非线性光学晶体并不多。有机及高分子非线性材料的非线性光学响应来源于离 域兀电子共轭体系在光场作用下的极化，因而材料响应快，非线性光学系数较高，并且 有机物的结构多变，可根据需要进行分子设计，定制具有特定功能的分子结构。与无机 材料相比，有机非线性光学材料具有非线性系数高、光响应时间短、介电常数小、容易 设计和加工等特征，使得研究和制备新型有机非线性光学材料成为材料科学的一项重要 目标。近年来有机材料的发展较快，已形成“分子非线性光学”的分支学科。 有机二阶非线性光学材料具有非线性光学系数高、可以进行分子裁剪等无机材料不 可比拟的优点，成为目前具有实际应用价值的高效能非线性光学材料的突破口。有机二 阶非线性光学材料分子一般由电子给体、电子受体及连接二者的共轭兀电子桥组成，二 阶非线性光学系数的改善主要通过提高电子给体的给电子能力和电子受体的吸电子能 力、改变共轭桥的性能等方法来实现。所以，本文选取含有s c h i f f 基团的有机杂环分子， 对其二阶n l o 性质进行计算与分析，得出如下结论： 1 采用密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 6 3 1 g * 方法优化了一系列含有噻唑生色团的y 型s c h i f f 基有机杂环分子的几何构型，在此基础上结合有限场( f f ) 和含时密度泛函理论 ( t d d f t ) 方法对分子的n l o 活性和电子光谱进行计算分析。结果表明，这些分子具有 a 一7 r - d 加a 结构，分子基态偶极矩、极化率和二阶n l o 系数( 仂随支链共轭桥的增长及 生色团共轭效应的增大而增大。同时，该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值) 值与其前线分子轨道能级相关，分子的前线分子轨道能级差越小，玩，值越大。 2 采用密度泛函理论( d f t ) b h a n d h l y p 6 31g * 方法，对三类含有六元碳环的a 型s c h i f f 基分子的几何构型进行优化。在优化结构的基础上，结合有限场方法( f f ) 和含 时密度泛函理论( t d d f t ) 对这些分子的二阶非线性光学( n l o ) 活性及电子吸收光谱进 行研究。结果表明，拐点环己烷的构象不同时，分子电荷分布，偶极矩，极化率，二阶 n l o 系数和电子吸收光谱等变化很小。以苯环为拐点片段的分子有所不同，当支链取 代基r 增大时，以苯环为拐点片段分子的极化率和二阶n l o 系数增加更明显。 关键词：s c h i f f 基有机分子；噻唑生色团；n l o 系数；密度泛函理论 i i t j ， a b s t r a c t t r a d i t i o n a lo p t i c si st h es c i e n c ew h i c h r e s e a r c h i n gw e a kl i g h to f d i f f u s er u l ei nm e d i u m , a st h eb i r t ho fl a s e ra n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n o l o g y , n o n l i n e a ro p t i c sb e c o m e s a ni m p o r t a n te m b r a n c h m e n to ft h ef i e l do fm o d e mo p t i c s ，i nw h i c ht h ei n t e r a c t i o no fi n t e n s e l a s e rw i t hm a t t e ri ss t u d i e d a tt h es a m et i m e ，i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o j e c tt of i n dn e w n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l s ，d u et ot h e i rw i d eu s ea n da t t r a c t i v ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d ， f o re x a m p l e ，i nl a s e rf r e q u e n c yd o u b l i n g ，l a s e rf r e q u e n c ym i x i n g ，p a r a m e t r i ca m p l i f i c a t i o n a n do s c i l l a t i o n ，i n t e g r a t e do p t i c s ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n , a n do t h e rf i e l d s m u c he m p h a s i s h a sb e e np u to no r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a sl a r g en o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t ，w i d er e s p o n s ew a v eb a n d ，g o o df l e x i b i l i t y , h i g ho p t i c a l d a m a g et h r e s h o l d ，l o wc o s t ，a n de a s yc o m b i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o n t h en o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lo fe a r l ys t u d ym o s t l yf o c u s e do ni n o r g a n i c c r y s t a l m a t e r i a l ，w h i c hh a st h em e r i tt h a tt h ec o m p o s i t i v ep h y s i c a lc h e m i s t r yc a p a b i l i t yi sb e t t e r , s u c h a ss i n g l ec r y s t a lg r o wj u m b os i z e ，c h e m i c a ls t a b i l i t yh i g h e r , o p t i c sh o m o g e n i z e d ，t h ew e l l p h a s e - m a t c h i n g ，e ta 1 t h ep o l a r i z a t i o no fi n o r g a n i cm a t e r i a l i sm a d eb yd i s t o r t i o no f c r y s t a l l i n el a t t i c e ，l o n gr e s p o n s et i m ea n dl o wn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t ，t h ei n o r g a n i c n o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lo fp r a c t i c a la p p l yi sf e w t h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s eo fo r g a n i c a n dm a c r o m o l e c u l en o n l i n e a rm a t e r i a lr o o t si np o l a r i z a t i o no fd e l o c a l i z a t i o na n dc o n j u g a t e d r e - e l e c t r o ni nt h ei n t e r a c t i o no fl i g h t f i e l d s ，s ot h em a t e r i a lh a st h es p e e d yr e s p o n s e ，h i 班 n o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n ta n dt h es t r u c t u r eo fo r g a n i c si s m u l t i v a r i a t e ，w h i c hd e s i g n i n g m o l e c u l ea c c o r d i n gt on e e d , c u s t o m i z i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s p e c i f i c f u n c t i o n a l c o m p a r i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l ，t h eo r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lp o s s e s st h em e r i tt h a t m 曲n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ，s h o r tp h o t i cr e s p o n s et i m e ，s m a l ld i e l e c t r i cc o n s t a n t ，e a s y d e s i g n i n ga n dp r o c e s s i n g ，s t u d ya n dp r e p a r a t i o nn e wo r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a li st h e i m p o r to b j e c to fm a t e r i a ls c i e n c e i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p i n go fo r g a n i cm a t e r i a li sq u i c k ， f o r m e dr a m o s es u b j e c to f m o l e c u l a rn o n l i n e a ro p t i c a l ” o r g a n i cs e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lh a st h em e r i tt h a th i g hn o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n t ，c u t t i n go u tt h em o l e c u l e ，b e c o m et h ef o c u sw h i c hp r a c t i c a la p p l i a n c eo ft h e n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lo fh i g he f f i c i e n c y o r g a n i cs e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l i sm a k eu po fe l e c t r o d o n o r ，e l e c t r o r e c e p t o ra n dc o n j u g a t e d 兀一e l e c t r o nw h i c hi su s et oj o i n t h ee l e c t r o d o n o ra n de l e c t r o - r e c e p t o rc o m m o n l y ，t h ec h a n g eo fs e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lc o e f f i c i e n tm o s t l yb yi n c r e a s i n ga b i l i t yo f e l e c t r o d o n o ra n d e l e c t r o - r e c e p t o r ，c h a n g i n g i i i t h ep e r f o r m a n c eo fc o n j u g a t eb r i d g e s ow ec a l c u l a t ea n da n a l y z es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e so ns e r i e so ft h eo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hs c h i f fb a s ea n dh e t e r o c y c l ei nt h i s p a p e r t h er e s u l t so fo u rs t u d i e si nt h i st h e s i sa r e 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b 3 l y pa t6 - 3 1g 幸l e v e lw a se m p l o y e dt oo p t i m i z e t h es t r u c t u r e so fas e r i e so fy - s h a p e do r g a n i ch e t e r o c y c l i cm o l e c u l e sw i t ht h i a z o l e c h r o m o p h o r ea n ds c h i f fb a s e o nt h eb a s i so f t h eo b t a i n e ds t a b l em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n ，w e c o m b i n e dw i t hf i n i t ef i e l d ( f f ) f o r m a l i s ma n dt i m e d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) t oc a l c u l a t ea n da n a l y s et h en l op r o p e r t i e sa n de l e c t r i cs p e c t r u mo fm o l e c u l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l e c u l e sp o s s e s st h ea 矛d - 驴ac o n s t r u c t u r e ，w h e nt h el e n g t ho f c o n j u g a t eb r i d g eo ft h eb r a n c h e dc h a i na n dt h ec o n j u g a t e de f f e c to fc h r o m o p h o r ei n c r e a s e ， t h ed i p o l em o m e n to fg r o u n ds t a t e ，p o l a r i z a b i l i t ya n dt h es e c o n d o r d e rn l oc o e f f i c i e n t ( 历o f t h em o l e c u l e sw i l li n c r e a s e s i m u l t a n e o u s l y , t h e | b i o to ft h es e r i e so fo r g a n i ch e t e r o c y c l i c m o l e c u l e si sr e l a t e dt oe n e r g yg a po ff r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ，t h ee n e r g yg a po ff r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a li ss m a l l e r ；t h ev a l u eo f8 i o ti sl a r g e r 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b h a n d h l y pa t6 - 31g 书l e v e lw a se m p l o y e dt o o p t i m i z et h es t r u c t u r e so f t h r e ek i n d so f a s h a p e dm o l e c u l e sw i t hs i x m e m b e r e dc a r b o a t o m i c r i n ga n ds c h i f fb a s e o nt h eb a s i so fo b t a i n i n gs t a b l em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n ，c o m b i n e dw i t h f i n i t e f i e l d ( f f ) m e t h o da n dt i m e d e p e n d e n td e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d - d f t ) ，t h e s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t ya n dm o l e c u l a re l e c t r i cs p e c t r u mw e r ec a l c u l a t d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nt h ec o n f o r m a t i o no fc y c l o h e x a n eo fi n f l e x i o ni sd i f f e r e n t ，t h e c h a r g ed i s t r b u t i o n ，t h ed i p o l em o m e n t ，t h ep o l a r i z a b i l i t y ，t h es e c o n d - o r d e rn l o c o e f f i c i e n t s a n dt h ee l e c t r i cs p e c t r u mo fm o l e c u l e sa r es l i g h tv a r i a t i o n a l t h em o l e c u l ew i t hb e n z e n eo f i n f l e x i o ni sd i f f e r e n tf r o mt h em o l e c u l e sw i mc y c l o h e x a n eo fi n f l e x i o n ，w h e nt h es u b s t i t u t i n g g r o u pr o fb r a n c h e dc h a i ni si n c r e s c e n t ，t h ep o l a r i z a b i l i t ya n ds e c o n d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n t a r em o r ee x p l i c i ti n c r e a s e k e y w o r d s ：o r g a n i cm o l e c u l e sw i t hs c h i f f b a s e ；t h i a z o l ec h r o m o p h o r e ；n l op r o p e r t y ； d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， i v f 0 目录 摘要i a b s t r a c t 1 l i 目录v 第一章前言1 1 1 非线性光学简述1 1 1 1 非线性光学的进展1 1 1 2 非线性光学原理1 1 1 3 非线性光学效应与应用2 1 2 有机非线性光学材料3 1 2 1分子结构与有机非线性光学响应4 1 2 2 二阶非线性光学响应分子4 1 2 3 有机二阶非线性光学材料：6 1 3 量子化学计算方法7 1 3 1分子轨道理论7 1 3 2 密度泛函理论1 0 1 4 非线性光学系数主要的理论计算方法1 l 1 4 1 有限场( f i n i t e f i e l d ，f f ) 方法1 1 1 4 2 完全态求和( s u m o v e r - s t a t e s ，s o s ) 方法1 2 1 5 本论文选题的意义和目的1 4 第二章含有噻唑生色团的y - 型有机分子的二阶非线性光学性质15 2 1 计算模型及方法15 2 2 计算结果与讨论16 2 2 1 体系电荷布局分析1 6 2 2 2 偶极矩和极化率17 2 2 3 二阶n l o 系数口18 2 2 4 前线分子轨道组成分析2 0 2 2 5 t d d f t 计算2l 2 3 结论2 2 第三章六元碳环邻位对称取代的a 一型分子非线性光学系数的计算研究2 3 3 1 计算模型及方法2 3 3 2 计算结果与讨论2 4 3 2 1 分子电荷布居分析2 4 3 2 2 偶极矩和极化率2 5 3 2 3 二阶n l o 系数2 6 v 2 7 2 9 3 0 ：i1 3 8 ：3 9 v i 哆 ， 山 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 非线性光学简述 1 1 1 非线性光学的进展 在激光出现以前，大量的光学现象是线性光学现象【l 】。1 9 5 8 年，s c h a w l o w 和t o w n e s 给出了实现以受激辐射为主的光源条件【2 】，向人们展示了获得激光的可能性。1 9 6 0 年， m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光裂3 1 。1 9 6 1 年，f r a n k e n 等【4 将红宝石 激光器发出的波长为6 9 4 2 n m 的激光入射到石英上，结果产生了一条波长为3 4 7 1 n m 的 新光谱线，即产生光的频率是入射光频率的2 倍，这是光倍频现象，这种现象的发现， 不仅标志着非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 的诞生，而且在其后短短的几十年时间内， 非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发 展，成为光学学科中十分活跃又重要的分支学科之一1 5 j 。 人们之所以对非线性光学感兴趣，究其原因，第一，人们可能利用非线性光学效应 作成某种器件。例如变频器，从而有可能提供从远红外( 这里仅指波长为8 1 4 1 u n 的光波) 到亚毫米波、从真空紫外到x 射线的各种波段的相干光源。第二，由于某些非线性光学 效应，例如双光子吸收、受激喇曼散射、受激布里渊散射等，会引起入射到介质中的光 束的衰减，这就限制了通过介质的光通量；又如自聚焦现象会引起入射光束的畸变，强 度太强时，甚至会导致介质的不可逆损伤，这就从实际中向人们提出了急需解决的问题。 第三，由于非线性光学效应是通过强激光与组成非线性介质的原子或分子的相互作用体 现的，因而非线性光学现象是获得这些原子或分子的微观性质信息的一种手段【l 】。 由此，非线性光学作为光学学科中的崭新的分支学科【6 ，经历了以下几个阶段【8 9 】： 1 2 0 世纪6 0 年代主要进行了二次谐波产生、和频、差频、双光子吸收、受激喇曼 散射、受激布里渊散射、光参量振荡、自聚焦、光子回波、自感应透明等非线性光学现 象的观察和研究； 2 2 0 世纪7 0 年代人们更深入地研究了上述现象，并进行了自旋反转受激喇曼散射、 光学悬浮、消多普勒加宽、双光子吸收光谱技术、相干反斯托克斯喇曼光谱学、非线性 光学相位共轭技术、光学双稳态效应等非线性光学现象的研究； 3 2 0 世纪8 0 年代，倍受人们注意的非线性光学新研究课题是光学分叉和混沌、光 的压缩态、多光子原子电离现象等。 目前，非线性光学已逐渐由基础研究阶段进入应用基础研究和应用阶段。 1 1 2 非线性光学原理 每一种非线性光学过程都可以由两个部分组成。强光首先在介质内感应出非线性响 应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场。前一个过程遵循本构方程，而后一 东北师范大学硕士学位论文 过程遵循麦克斯韦方程【9 】。所有的介质基本上都是非线性的，即使在真空的情况下，光 子也能通过真空极化而相互作用。然而，这种非线性是如此之小，以致用目前所能有的 光源，光子光子散射和真空中的其它非线性效应都依旧难以被观测到【1o ，1 1 】。因此，就所 有实际的意义上来说，可以把真空看作是线性的。当有介质存在时，通过光与物质的相 互作用，非线性就被大大地增强。这样，通过介质的极化，光子能够更加有效地相互作 用。 例如，当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： l i = o + 口日e j + 属k e j e k + 托l 【l e j e k e l + ( 1 - 1 ) jj 华e2 等e 3 。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 jo 会有意义。 1 1 3 非线性光学效应与应用 为了更明确极化作用对频率的依赖性，一般地考虑分子在外加角频率为她、坞、 蚴、的光场作用下诱导出角频率为弼的光场，则在数学上可将式( 1 1 ) 写成 鸬( q ) = 。+ ( 一q ；皑e j ( q ) + 琢( 一玛；哆，皑) t ( 哆) b ( 鸭) j j k + 抽( 唧赐炜绌) e ( 鲍) e ( 皑蔗( 纰) + ( 14 ) 其中在实际应用中最为重要的是二阶非线性光学系数，文献上也称为第一超极化 率、二阶非线性极化率或二次超极化度。这些系数的各个分量可以通过其下标而加以标 记【1 3 】。随外加电场频率、外加电磁波与分子振动、电子共振的相互关系及相位匹配等因 素不同，存在多种不同的效应，其部分效应见表1 1 【1 4 1 。 阜 二 东北师范大学硕士学位论文 在众多的非线性光学效应中，倍频( 亦称二次谐波产生，s h g ) 效应是备受瞩目的效 应之一，同时在倍频方面的研究也是进行的最早最深入、开发应用最为广泛。由于聚焦 光斑得尺寸与入射激光的波长成反比，倍频效应可把由半导体激光器射出的近红外激光 变为深蓝色激光，这就可使普通信息存储的光盘容量得到极大的提高。至于双光子吸收 效应可以应用于三维光学存储、光限幅、双光子光动力学治疗和上转换激光等方面。利 用混频、电光、光学参量振荡和放大等效应可制造出诸如混频器、光调制器、光开关、 光信息存储器及光限制器等进行光信息和图像处理的重要元器件。这些器件可采用光子 来替代电子进行数据的采集、存储和加工，使电子学向光子学发展。光子的开关速度可 达到飞秒量级，这比电子过程快几个数量级，在光频下工作时可大大增加信息处理的宽 带。光不受电或磁场的干扰，有可能实现并联，因而信息的光处理和光计算有可能得以 实现【1 5 】。 表i - 1各种非线性光学效应与其应用1 4 】 1 2 有机非线性光学材料 非线性光学材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代中期，到目前为止，实用的非线性光学 材料大都以大的单晶形式出现，因此实际应用中的非线性光学材料几乎都是无机晶体如 磷酸二氢钾( k d p ) 、偏硼酸钡( b b o ) 等【6 1 6 】。随着非线性光学与材料研究的发展与分子非 线性光学学科分支的形成，有机非线性光学材料的研究也随之兴起，成为非线性光学材 料的重要部分。与无机非线性光学材料相比，有机材料具有非线性光学系数大、损伤阈 值高、介电常数低及光学响应快等特点 1 7 , 1 8 】，此外，有机非线性光学材料还具有易组合、 东北师范大学硕士学位论文 剪裁等优势，在某些方面显示出替代无机材料的可能性【l9 1 。多年来，人们在有机化合物 中寻找新的非线性光学材料，希望将有机非线性材料引向工业化应用，为此做了大量的 研究工作。尽管已经对各种有机材料进行了详细的研究，但是所研究的有机化合物数目 与有机化合物总的品种数目相比仍占少数，因此，有机非线性光学材料的研究领域还是 十分广阔的l l5 。 1 2 1 分子结构与有机非线性光学响应 有机非线性光学材料的非线性效应来源于分子和材料的非线性极化作用，为了寻找 非线性光学系数大、透光性好、稳定性高以及易实现器件化的有机分子，研究工作者在 理论和实验方面已经开展了大量的工作，推动了分子非线性光学的发展。有机分子的非 线性效应主要取决于分子共轭程度、电子非局域化或电荷转移程度，此外还受溶剂效应、 手征性、分子间相互作用、聚集作用、质子化和对称性等诸多因素的影响。有机非线性 光学分子的分子设计基本原则建立在7 【共轭键体系的电荷转移基础之上。从分子结构角 度上考量，典型的有机非线性分子一般设计成具有较大的兀共轭体系，并在其两端分别 连接推电子基团和拉电子基团( 给体受体、双给体或双受体结构) ，形成分子内的电荷转 移，从而获得较大的非线性光学响应。通过大量具有非线性吸收的有机分子的合成及其 非线性效应的评价，目前人们已经可以定性地分析化合物分子结构和非线性光学响应之 间的关系，并初步发展了一些进行有机非线性光学分子设计的理论模型 1 5 】。 1 2 2 二阶非线性光学响应分子 在2 0 世纪7 0 年代，o u d a r 和c h e m l a 提出了设计二阶非线性光学响应分子的双能 级模型【2 0 1 ，在双能级模型中，存在着如下的关系： 优! 笠坐( 1 - 5 ) 式中，夕为分子二阶极化率( 一阶超极化率) ；a ，e 分别代表偶极矩阵元和基态( g ) 与 电荷转移激发态( e ) 之间的跃迁能量；心为跃迁偶极矩。从物理学上说，引入( 心一心) 项意味着当电子与光的振荡电磁场作用时，电子偏向于分子的一端移动到另一端。 螂 n l h 正 图1 - 1d a n s 的分子结构 n 0 2 双能级模型的原型分子使用了4 ( n ，n 一二甲胺基) - 4 硝基苯乙烯( d a n s ) 分子，其结 构如图1 1 所示。在d a n s 中，苯环与双键提供了共轭兀电子体系和可极化的7 c 电子， 二甲胺基充当电子给体，硝基为电子受体。在相当长的时间内，双能级模型成功地指导 了新型二阶有机非线性光学分子的设计根据双能级模型，二阶非线性光学分子具有如下 4 东北师范大学硕士学位论文 的特点：( 1 ) 分子为非中心对称；( 2 ) 分子中存在大的兀电子共轭体系，兀电子体系越大， 值越大；( 3 ) 分子具有电荷转移结构，分子两端分别接上推电子基团如胺基，和拉电 子基团如硝基。虽然这种双能级模型相当成功地指导人们设计新的二阶非线性光学发色 团，但该模型不能形象、具体地表达结构与非线性光学性质的关系，也无法预测分子的 更高阶分子超极化率【l 5 。 2 0 世纪9 0 年代中期，m a r d e r 和g o r m a n 等完整地考察了具有推拉电子结构的多烯 分子体系的二阶极化率与分子结构的关系【2 1 1 。在多烯中，分子具有交替的双键 ( o 1 3 4 n m ) 和单键( 0 1 4 5 n m ) ，键长变化( b l a ) 指的是在多烯链中相邻c c 和c = c 的键长 差的平均值，因而分子显示较大的b l a ( 约0 0 1l n m ) 。当两种共振式对基态结构的贡献 逐渐相同时，b l a 逐渐减小。从两种共振形式( 多烯和两性离子) 的线性组合角度来讨论 基态分子结构与b l a 的关系，对于弱受体、给体的多烯来说，中性共振形式( 多烯) 支配 着基态波函数，分子有很大的b l a 变化；但随着给体，受体强度的增大，电荷分离状 态共振形式( 两性离子结构) 对基态波函数的贡献增大，b l a 变小；而当两种共振形式对 基态波函数有相同影响时，分子基本上不出现键长变化【2 2 ，2 3 1 。 所以，设计具有较大二阶极化率的分子，可以采用以下几种方澍1 5 】： ( 1 ) 增大共轭体系。这种方法会由于吸收波长红移带来稳定性及溶解性下降。 ( 2 ) 设计具有拓扑结构的分子。拓扑结构指的是一端芳香性的失去可以由另一端芳 香性的获得来补偿，使用这种策略可以大大提高化合物分子的二阶极化率值。 ( 3 ) 引入杂环。用较小芳香稳定能的芳香杂环如噻吩、噻唑或呋喃等取代苯环，可 以有效地减小键长变化幅度，从而提高二阶极化率值，同时这样的分子常具有较好的 稳定性。 目前所研究的二阶非线性光学响应分子主要包括有机化合物，金属有机化合物和金 属配合物。 ( 1 ) 有机化合物 早已发现含共轭尢键的有机分子具有高的二阶n l o 系数，因为其中的7 c 电子易于 和光波作用。在这种共轭体系中若再引入给电子基团或吸电子基团则会在分子中导致不 对称的电荷分布而有利于增大分子的值【1 3 1 ，也可以认为有机化合物遵循双能级模型进 行分子设计，易于获得有利的二阶非线性光学活性。 ( 2 ) 金属有机化合物 这种化合物的n l o 特性为分子设计提供了新的途径。可以通过改变过渡金属的氧 化状态( d 电子数目) 、几何构型、配位方式和它们的磁性而改进这类化合物的非线性光 学特性。特别是在紫外和可见区的金属和配体之间的电荷转移跃迁吸收带常常伴随着大 的二阶非线性光学效应，其金属发色团的强吸收带和大的跃迁点偶极矩密切相关。金属 的强烈氧化还原性可使其作为新的强受体和给体基团，它可以稳定卡宾( m = c - 一) 之类的 有机碎片，改变其电子性，从而改变它们的n l o 特性。这些是纯有机n l o 材料所不具 有的特点。 东北师范大学硕士学位论文 目前已经对一系列金属有机化合物分子和配合物分子的n l o 系数和不同金属离子 配体成键方式以及共轭性之间的关系进行了研究，其中重要的有：1 ) 金属羰基配合物， 例如c r ( t i 6 - c 6 h 5 x ) ( c o ) 3 ( x = h ，o m e ，n i - 1 2 ，c o o m e ) ，其中芳基作为给体通过d - n 相互作 用向金属转移电子，而羰基通过d 兀木相互作用而作为基态受体【2 4 1 。值随分子电偶极矩 的增加按x 的不同依次为0 6 ( n h 2 ) ，一0 9 ( o m e ) ，0 8 ( h ) 和一0 7 ( c o o m e ) 。按双能级模型， 负的值表示激发态点偶极矩小于基态点偶极矩。2 ) 金属茂烯，一系列以铁和钌的二 茂铁作为给体、受体共轭键连接不同受体的配合物，呈现很高的值【2 5 1 。3 ) 给体受体 取代烷硅，这一类主要是n ( m e ) 2 ( c 6 h 4 ) s i ( m e ) 2 ) 。( c 6 h 4 卜h = c ( c n ) 2 型化合物【2 6 1 ，其 主要特点是改进了透明度，并通过s i s i 单键而加强了o 兀体系的耦合。由于沿骨架。 的离域随n 的增大而增强( 长程电荷转移) ，其值也随之增大。 ( 3 ) 金属配合物 对配位化合物的n l o 效应研究不多，少数具有代表性的分子是平面形反式 m ( l ) 2 x ( o c 6 h 5 a ) 】金属配合物【2 4 勿。其中以m ( = n i ，p d ，p t ) 作为桥，连接x ( = i ，b r , c 1 等) 电子给体和p h - a ( a = c h o ，n 0 2 ) 等电子受体，l 为p ( e t ) 3 。人们已经研究了它们的一些反 式结构，其中金属的d x y ( h o m o ) 幂 1 芳香体系的兀轨道相互作用，使得值和电偶极矩都 随着受体吸电子能力的增加而增加。后来也对一系列过渡金属配合物的二阶n l o 进行 过研究 2 8 2 9 。 1 2 3 有机二阶非线性光学材料 目前，有机二阶非线性光学材料主要在有机晶体材料和有机高分子材料两个方向加 以研究。 ( 1 ) 有机晶体材料 分子在晶体中的取向排列直接影响晶体材料的非线性光学响应，具有非线性光学效 应的分子只有在晶体中呈非中心对称排列时才能使晶体具有二阶非线性光学活性【1 5 】。已 经研究过得有机非线性光学晶体遍及有机盐类、酰胺类、苯衍生物类、烯炔类、吡啶类 和酮类等。跟有机中性分子晶体材料相比，有机离子型晶体材料具有较高熔点、较好的 光热稳定性。现在，出现的非线性有机离子型晶体主要氨基酸类和类苯乙烯盐类。其中 氨基酸类主要有l - h ：咯啉酮2 羧酸( l p c a ) 【3 0 1 、l - 组氨酸四氟硼酸盐( h f b ) 【3 l 】的晶体， 这些晶体的非线性光学特性与无机非线性晶体接近。目前发展最为迅速的有机离子型晶 体是4 2 ( 4