紧束缚近似

金属电子理论,紧束缚近似（原子轨道线性组合法）,2,能带理论,对能带的初步认识,根据原子结构理论，每个电子都占有一个分立的能级。泡利(Pauli)不相容原理指出，每个能级只能容纳2个电子。,当N个原子相互靠近形成一个固体时，泡利不相容原理仍然成立，即在整个固体中，也只能有2个电子占据相同的能级。 当这两个原子的距离足够近时，它们的同能级(例如2s)轨道的电子就会相互作用，以致不能再维持在相同的能级。 当固体中有N个原子，这N个原子的2s轨道的电子都会相互影响。这时就必须出现N个不同的分立能级来安排所有这些(例如2s)轨道的电子，而这些电子共有2N个。 2s轨道的N个分立的能级组合在一起，成为2s的能带。,固体：每立方1029数量级的原子核和电子的多粒子系统,3,电子数量增加时能级扩展成能带,4,例如Na，核外电子结构为：1s22s22p63s1。 当N个Na原子相互靠近形成一个固体时，形成能带，为1s带，2s带，2p带，3s带，3p带。 内层电子受到外来影响小，3s带受到外来影响最大。 Na的3s电子是价电子，所以3s带也叫价带。由于钠原子只有1个3s电子，所以在Na固体的3s价带上，只有一半的能级被电子所占据。 自然，这些3s带里被电子占据的能级应该是能量较低的能级，而能量较高的能级很少有电子占据。 Na的3p带也叫导带，由于Na的3p能级没有电子，所以Na固体的3p带也没有电子，是空带。 如果受到外来能量的激发，3s带的电子可能跃迁到3p带上去。 在3s带和3p带之间有一段能量区域是永远不可能有电子的，这个能量区域叫禁带，也称带隙。,5,能带中电子随温度升高而进行能级跃迁绝对零度时，所有外层电子占据低的能级；温度升高，部分电子被激发到原未被填充的能级,在Na的3s价带上，当温度为绝对零度时，只有一半的低能级被电子占据，另一半的(高)能级没有电子占据。 能带中有一半的能级被电子占据，最高的占据能级称为费密能级。 而当温度大于绝对零度时，有一些电子获得了能量，跳到价带里的较高能级，而在相对应的较低的能级上失去了电子，产生了相同数量的空穴。,6,能带理论 研究固体中电子分布、运动的主要理论基础,能带理论 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点, 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距, 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展, 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算, 说明了导体、非导体的区别,能带理论的建立,7,1. 单电子近似 将价电子看成独立地在一个等效势场中运动, 它包括离子实的势场, 其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用。采用哈特里福克(Hartree-Fock) 自洽场方法处理等效势场2. 绝热近似 讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置, 而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰3. 周期场近似 对于理想晶体, 原子规则排列成晶格, 晶格具有周期性, 因而等效势场 V(r) 也应具有周期性,能带理论是一个近似的理论,9,这样，晶体中的电子就是在晶格周期性的等效势场中运动，满足薛定谔方程为：,晶格周期性势场,任意晶格矢量。,准自由电子近似,准自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，只是微扰。因此，其晶体电子行为与空晶格模型(自由电子)相差不大，可以用自由电子波函数(平面波)的线性组合来构成晶体电子波函数。除了布里渊边界处，电子行为类自由电子。,12,紧束缚近似方法, 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰。, 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线 性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系, LCAO理论 _Linear Combination of Atomic Orbitals, 原子轨道线性组合法,13, 简单晶格原胞、只有一个原子,处理方法：电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰, 电子的束缚态波函数,晶体中电子的波函数,（1）,V(r-Rn)为Rn格点的原子势场，i 为原子能级，下标i代表原子轨道量子数。,晶体中电子运动的波动方程为,U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。,除了Rn处原子外的所有其它原子在r点产生的势能。,在紧束缚态近似中，方程（1）看成零级近似，把,看成微扰。,把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰，这种微扰是N重简并微扰(N为晶体中的格点数，假设孤立原子中i非简并)。,（1）, 晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值i,N重简并微扰, 微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波 函数的线性组合构成,原子轨道线性组合 (LCAO),晶体中电子的波函数,18, 正交关系,电子的波函数,19,以 左乘上面方程,积分得到,化简后得到,有 N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程,20,交叠积分,令,交叠积分只与原子间距离 相关,满足Bloch波形式，并且构成正交归一系。,确实满足Bloch波形式,可以近似认为,对上式左乘 并积分得,重叠积分,紧束缚近似结果i为非简并的原子能级,例：简立方，S态,a1,a2,a3,Rn,Rm,对S态，波函数为球对称，最近邻的重叠积分相等。,在晶体中，原子S态展开成能带,二维晶格第一布里渊区中的等能线,紧束缚近似,准自由电子近似,能带的形成源于原子轨道的重叠和简并：N个相同孤立原子的分裂能级N重简并；当原子相互靠近形成晶体，简并能级相互作用，分裂形成能带。能带图上，不同的N个k的能级形成能带。,分立的原子能级过渡成能带,带宽取决于，积分取决于波函数交叠的多少、波函数分布形状、内层电子分布区域