消毒副产物新

,消毒副产物及控制技术,饮用水微生物安全性是与人民健康休戚相关的问题。饮用水水源容易受到粪便和生活污水等的污染，管网水在输送过程中也可能受到微生物污染，其中的致病微生物可通过饮用水引起介水传染病（病原体）（Waterborne disease）。为了降低介水传染病的发生，一般可采用物理、化学方法灭活水中绝大部分病原体，使水的微生物数量满足人类健康要求的技术称为饮用水消毒，其含义为：清除或杀灭病原微生物及其它有害微生物，使其达到无害的程度。,前 言,水源水中的各类有机物（包括人工合成的和自然界存在的）在消毒过程中，可能和消毒剂发生反应生成消毒副产物 (Disinfection By-Products，DBPs)。自1974年发现氯化消毒副产物 三氯甲烷(CDBPs)，具有致突变性/致癌性以来，饮用水消毒副产物可能造成的问题也逐渐引起了人们的注意。 1983年又发现了非挥发性的消毒副产物卤乙酸(HAAs)与低沸点、易挥发的三卤甲烷相比, 沸点较高的卤乙酸具有更大的致癌风险。目前已检测到的CDBPs 多达数百种, 主要包括三卤甲烷(THMs) 、卤乙酸(HAAs) 、卤乙腈(HANs) 、致诱变化合物(MX) 、卤代酮(HKs) 、卤代酚、卤乙醛、卤硝基甲烷等类物质。,前 言,目 录,消毒,消 毒,消毒是指杀死病原微生物、但不一定能杀死细菌芽孢的方法。通常用化学的方法来达到消毒的作用。用于用于消毒的化学药物叫做消毒剂。,饮用水消毒剂的主要作用 a）杀灭饮用水中的病原体； b）消除异味和色度； c）氧化铁和锰离子； d）强化混凝沉淀和过滤的作用； e）防止混凝池和沉淀池中藻类的生长； f）防止管网中病原体再生。,消毒方法：,常用消毒方法：,消毒副产物,消毒副产物 (Disinfection By-Products，DBPs) 饮用水的水源水中一般都含有一定浓度的天然有机物（NOM），而随着生活污水和工业废水对水体的污染，特别是有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等行业废水的注入，水中会增加多种人工合成有机物（SOC）。这些有机物（DBPs的有机前体物）经过自来水厂的常规工艺处理和消毒后，在饮用水中又会生成消毒副产物（DBPs）等，它们对人体健康都有着不同程度的间接或直接的影响，具有 “三致”(致癌、致畸、致突变)作用。,A：人类致癌物；B1：很可能的人类致癌物(根据流行病学证据)；B2：很可能的人类致癌物(充足的实验室证据)；C：可能的人类致癌物；D：未分类,有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目前为止THM(三卤甲烷）已被公认为对动物具有致癌作用，国内也有一些试验表明：DBPs可能具有生殖毒性和致癌性。下面为人们较关注的几种DBPs的毒性：,危害:,三卤甲烷(THMs) ： 有关THMs与癌症的研究发现，如果动物长期暴露于高剂量氯仿（TCM）、一溴二氯甲烷（BDCM），可以导致肝癌和肾癌；此外BDCM还可以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中BDCM 致肿瘤的剂量要低于其它THMs的剂量。其致癌机理的研究中，在1994年WHO环境卫生基准的专刊中曾报道，TCM不直接引起DNA的损伤，而溴代THMs却显示出弱的致突变性。卤乙酸(HAAs) ：动物实验发现,HAAs具有致癌、生殖、发育毒性，并且发现高剂量的二氯乙酸DCAA有明显的神经毒性。当二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的剂量增高时，可以引起心脏畸形。与低沸点的挥发性三卤甲烷相比，HAAs具有沸点高、不可吹脱、致癌风险大的特点，DCAA和TCAA的致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍。大量的实验表明，DCAA和TCAA的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。,几种消毒副产物：,氯仿： 致癌作用已为众多研究者证实，研究表明，氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。 溴酸盐(BrO3-) ： 高剂量的溴酸盐可以引起动物肾小管损伤。另外，长期暴露小鼠的肾、腹膜、甲状腺部位可以诱发肿瘤。还有研究结果显示，溴酸盐在高剂量时具有遗传毒性。 亚氯酸盐(ClO2-) ：二氧化氯的消毒副产物亚氯酸盐的毒性要比氯酸盐的毒性大，它主要表现在对红细胞的氧化作用，可引起溶血性贫血和变性血红蛋白血症。此外，动物实验表明亚氯酸盐对神经行为可以产生一定的影响。可能会抑制人体甲状腺素的分泌，引起胎儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或细胞数下降，还可能造成婴儿大脑重量下降、神经系统作用迟缓或皮肤增生。,不同消毒剂可产生的主要DBPs,DBPs生成的种类和数量主要与水源水的水质和所使用消毒剂的种类和水处理工艺有关。人们对DBPs的成分进行了大量的究，结果发现DBPs有上百种物质，使用不同的饮用水消毒剂其生成的研DBPs各异。已知不同消毒剂（液氯、氯胺、臭氧、二氧化氯 等）会形成的消毒副产物的主要种类如下表所示。,种类：,液氯 作为饮用水的消毒剂，应用的时间最长、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl)或次氯酸盐(OCl-)的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr)或次溴酸盐(OBr-)，次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括挥发性和非挥发性卤代有机物，如THMs、HAAs、HANs、HKs、CH、CP、ClO3-，每类物质中含有不同组分的化合物(见下表)，其中THMs、HAAs、HANs为主要的副产物。,氯消毒饮用水后所产生的主要DBPs,氯胺 作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl（三聚氯氰中间体）和亚硝酸盐的生成。,氯胺消毒饮用水后所产生的主要DBPs,臭氧 可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO3-，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，而导致溴代DBPs的生成，如溴仿。,二氧化氯 不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐(ClO2-)和氯酸盐(ClO3-)，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。,消毒副产物控制方法,消毒副产物的去除分为二个方面： 一是通过直接去除消毒副产物； 二是通过去除消毒副产物前体物而减少消毒副产物的产生量。 消毒副产物前体物的去除是降低出水中DBPs 的有效途径之一。,二氧化氯、双氧水、氯胺、紫外线、臭氧,混凝、化学氧化和膜过滤等。,吹脱、活性炭吸附、生物预处理等。,由于传统加氯消毒鲜明的优点和缺点,为满足饮用水安全性要求,人们开始关注其他消毒方法,其中常见的有二氧化氯、双氧水、氯胺、紫外线、臭氧以及它们的联合工艺。（1） 二氧化氯消毒二氧化氯消毒技术与氯消毒技术不同之处在于二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒要少得多。优点：二氧化氯用于饮用水消毒时，几乎不产生三卤甲烷及其它有机卤代物。与氯相比，二氧化氯对pH 有较宽的适应范围，当pH 6.5时，杀菌效率远高于氯。二氧化氯氧化能力强，是氯气氧化能力的5倍，杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等杂质；与臭氧相比, 二氧化氯在水中持续残留时间较长，可以有效控制二次污染发生。此外，二氧化氯除酚能力很强。,缺点：二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及亚氯酸盐毒性很强，对血红细胞有损害作用, 可以引起高铁血红蛋白症, 减少氧的运送，并会干扰碘的吸收代谢。另外，二氧化氯价格昂贵、处理费用较高、制备技术不成熟等问题，限制了其在饮用水消毒处理中的推广应用。,（2）过氧化氢消毒过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的OH作为氧化中间产物来实现氧化。特点：a.能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。b.过氧化氢分解后成为水和氧气，不会带来二次污染；c.在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢, 能保证较长时间的残留消毒作用；d.可作为脱氯剂(还原剂)，不会产生有机卤代物。e.过氧化氢稳定性好,储存时每年活性氧的损失率低于1%；没有腐蚀性，能较容易地处理液体；能与水完全混溶，避免了溶解度的限制等。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。,(3)氯胺消毒氯胺虽然氧化能力较弱, 但具有较强的持续性。焦中志等人在研究氯胺对消毒副产物得控制中发现,将氯与氨氮的比值降至5,能够使单独氯消毒所生成的消毒副产物减少89%,而二溴一氯甲烷也不再检出;另外,消毒副产物的生成量与氯胺的投加量呈很好的线性关系,接触时间对消毒副产物的生成量影响很小,pH升高至8,消毒副产物的总量比pH为7时减少82.3%,而一溴二氯甲烷不再检出。通过研究发现,消毒副产物的浓度及其含溴的程度基本上随着pH降低、Cl2N升高而增大。,(4)紫外线消毒优点:管理简单、杀菌速度快而且效率高、无消毒副产物产生，同时基本上不改变水的物理性质；缺点:成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补。一般仅在特殊情况下小规模使用。,(5)臭氧消毒臭氧消毒能力最强(臭氧 二氧化氯 氯气氯胺)，不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而且可以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物的生物可降解性。此外，臭氧能将有机物氧化成亚硝酸盐等无机物，不会产生二次污染。由于臭氧不稳定需用臭氧发生器就地制取，投资费用较高，而且臭氧发生器产氧率低的问题一直没有解决，在一定程度上限制了其应用。,（1）混凝法强化混凝是用改善混凝剂匹配和优化混凝工艺条件等方法, 提高混凝沉淀对有机物的去除效率。常用的混凝剂有A12(SO4)3, FeC13, PFS(聚合硫酸铁)、PAC(聚合铝)等。混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒副产物前体物的数量。混疑、沉淀对三卤甲烷生成具有一定的去除效果, 去除率在33%44%之间, 滤池对其的去除率为13%18%。,（2）化学氧化法 高锰酸钾(KMnO4)可以显著地控制氯化副产物的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。 用KMnO4去除与控制水中的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝剂之前或同时投加KMnO4溶液，操作简单，投资费用低。 纳米TiO2光催化水处理技术对于有机污染物特别是致畸、致癌的氯仿、四氯化碳等处理效果极佳，对于表征混和污染物的化学耗氧量去除效果较好。,（3）膜过滤 饮用水深度处理中常用到膜过滤，有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式，对水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有机物和微生物均有良好的去除效果，被推荐为最佳工艺之一。近年来膜技术在给水界迅速发展 。膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点，但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发展应用，也是业内研究的热点。,（1） 吹脱法 根据三氯甲烷具有挥发性,采用曝气法吹脱。曝气法有跌水曝气法、摇动法、煮沸法等。该方法只适用于处理量较低的情况,且能耗较高。（2）活性炭吸附 研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭, 能吸附去除水中各种有机污染物(副产物前驱物和副产物本身)，使其致突变活性成阴性。当粉末活性炭的投加量为1015mg/L 时，CODMn 去除率可达20%左右。研究表明按照一定顺序在饮用水原水中投加粉末活性炭，可在保证常规出水水质指标的情况下，有效去除三卤甲烷前体物(THMFP)，从而大大降低饮用水中三卤甲烷的浓度。,（3）生物预处理生物预处理方法是在常规物理化学处理工艺前增设生物处理装置,借助装置中富集的微生物群体的新陈代谢,减少水中三氯甲烷前驱物的量,从而限制三氯甲烷的生成。生物预处理法对有机物(以TOC计)的去除率不高,仅30% 40%, 但当该法与传统处理相结合时,对进出水的致突活性比较研究表明:生物预处理与传统处理相组合的处理工艺可以有效降低氯化水中三氯甲烷的含量 。饮用水生物预处理一般采用生物膜法,主要包括生物接触氧化、生物滤池、生物转盘、生物流化床等。生物处理能有效去除前体物质且可大幅度降低后续加氯量,工程运用效果较好 。,消毒副产物控制技术工艺介绍,组合工艺（对有机物的去除有良好的作用。） 张金松等人采用臭氧化生物活性炭(O3/BAC)深度处理工艺去除水中消毒副产物前质的试验。结果表明,该工艺能够有效去除水中消毒副产物前质,可控制氯化消毒副产物的生成,其中臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均具有很好的去除效果,生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好的去除效果,但对三卤甲烷前质的去除效果有限。 张可欣采用预臭氧氧化技术与陶粒生物滤池组合工艺去除原水中消毒副产物的前驱物,试验结果表明,该工艺对二氯乙酸前驱物质有一定的去除作用,对三氯乙酸前驱物质的去除效果显著,但对三卤甲烷前驱物质的去除效果不佳。,该工艺能够有效去除水中消毒副产物前质，可控制氯化消毒副产物的生成。 其中主臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均具有很好的去除效果，生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好的去除效果。但对三卤甲烷前质的去除效果有限； 藻类、有机物等在滤层的累积使得砂滤池在同一工作周期中的不同阶段对水中三卤甲烷前质的去除效果有所不同，因而需要合理设置砂滤池的反冲洗周期。 臭氧化生物活性炭工艺充分发挥了臭氧化和生物活性炭两种技术的优点，并相互促进和补充，能够充分保障饮用水的安全性。,臭氧化生物活性炭（O3/BAC）深度处理工艺,预臭氧氧化塔：采用全部喷射的臭氧投加方式，与水在管道混合后进入氧化塔进行顺流接触，接触时间为4.5min。 主臭氧氧化塔：微孔曝气投加臭氧，与水在塔内逆流接触，接触时间为16min。 反应池：采用穿孔板式旋流反应池（机械混合时间为6s）。 BAC:生物活性炭滤池。,工艺流程,臭氧活性炭,臭氧活性炭联用 可以充分发挥两者的功能，大大提高对有机物及其消毒副产物的去除率，可有效改善出水水质。,结论： 综合以上数据说明在试验水质条件，臭氧生物活性炭深度处理工艺对水中卤乙酸前质的去除率达到了68.9%。 其中预臭氧化工艺能够去除部分消毒副产物前质，主臭氧化能够有效地去除三卤甲烷前质和卤乙酸前质，同时生物活性炭对卤乙酸前质也表现出较好的去除效果。但要注意经过砂滤池处理后三卤甲烷前质有升高