【毕业学位论文】SiCP-Al 复合材料制备工艺和微结构及性能研究-材料加工工程博士论文

博士学位论文 l 复合材料制备工艺和微结构 及性能研究 作者姓名： 程 南 璞 学科专业： 材料加工工程 学院 （系、 所） ： 材料科学与工程学院 指导教师： 曾 苏 民 院 士 中 南 大 学 2007 年 4 月 分类号 密级 博士学位论文 l 复合材料制备工艺和微结构 及性能研究 on of l 者姓名： 程 南 璞 学科专业： 材料加工工程 学院 （系、 所） ： 材料科学与工程学院 指导教师： 曾苏民 院士 副指导教师： 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2007 年 4 月 中南大学博士学位论文 中文摘要 本文采用粉末冶金法，通过 粒表面处理和成形参数和热处理工艺控制基体组织和界面结合，制备 066合材料。使用金相显微镜（ 、扫描电镜（ 、透射电镜（ 高分辨电镜（ 仪器和选区电子衍射（ 、能量散射谱（ 、拉伸试验、和动态机械分析（ 方法系统研究 066合材料微观结构、性能特点和机理；实验结合理论模型研究 066合材料热处理规律、变形行为、阻尼机制和界面特征对性能的影响规律。研究工作及主要结果有以下： 首次综合采用氧化酸洗+碱洗工艺对 粒进行表面处理与优化成型温度相结合，探求有利于提高复合材料界面结 合的工艺方案和机理，并获得成型参数搭配影响复合材料力学性能的新规律，确立了 066合材料的表面处理、成型参数和界面控制的工艺技术，并制备出综合性能高的066合材料（ 10%066 387484% , 12%066425524% , 15%066 461537% , ） 设计四因素多水平试验并建立了数理统计模型，分析热处理的微观机制，探明了热处理工艺参数影响 066合材料强度性能的规律，并得到合理的热处理工艺参数（ 10%066 535 /90 溶，室温水淬，170 /7h 时效； 12%066 530 /90 溶，室温水淬， 170 /6h 时效； 15%066525 /90 溶，室温水淬， 170 /5h 时效。 微结构分析发现实验制备的 066合材料基体中分布有颗粒状的弥散相 (n,构， 晶格常数 a=尺寸 100500 对位错运动有钉扎作用。探明了 粒原态及表面处理后 066合材料中界面的结构和结合形式， 确立了控制良好 l 界面结合的工艺方案。通过修正等效介质模型，研究显微组织变化对 066合材料变形行为的影响及机理，探明了 066合材料的强化机制与断裂模式 。 通过动态试验检测和数学模型，证实 066合材料低温内耗以位错阻尼为主，高温以界面阻尼和晶界阻尼为 主，三者间的相互叠加构成复合材料整个内耗行为；对应于内耗平台出现的温 度范围，动态模量出现快速的下中南大学博士学位论文 中文摘要 豫是一个多步的过程；证实了 066合材料内耗对温度和频率的依赖关系和内耗峰的物理形成机制。 12%066合材料中位错内耗激活能约为 1.2 界内耗激活能约为 阻尼能力达到 102%）却高于了实验结果。理论值高于实验结果的原因在于：整个模型中已假设增 强体与金属基体之间都是完美结合的， 实际情况是在拉伸试验时增强体颗粒可能出现逐渐断裂与界面的撕裂 （见图 4，直至复合材料最终断裂。 面失效和颗粒断裂的影响 对复合材料断裂机制的研究结果表明113， 复合材料在增强体颗粒 时以颗粒断裂为主，增强体颗粒 10 1 5066 12%066合材料 图 52%066合材料 阻尼随应变振幅的变化( T =23) 阻尼随应变频率变化( T =23) 100 200 300 400 500 0 100 150 066 00 200 300 400 500 600102030405060706066( 5066尼的温度依赖关系 图 5066金动态模量的温度依赖关系 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 120 160 200 2 2%066 00 200 300 400 500 60002040608010012%(52%066尼温度依赖关系 图 52%066量温度依赖关系 中南大学博士学位论文 第五章 066合材料的动态模量和阻尼特征 84从图 5基体合金和复合材料内耗均随测试应变振幅的增加而增加，但12%066合材料在应变振幅达到某一临界值（本文中 10，阻尼呈指数增加，增加速度较快；而在较低应变振幅 时，0且 01Q ；而当 1q ）后复合材料的有效弹性模量却随界面层厚度增加而增加；不计界面 层体积与计入界面层体积比较，前者在结合最弱时降低更快（ 0=q 时相当于形成空洞，增强体体积分数越高或界面层越厚，则空洞所占体积比更大） ，在结合最强时反而增加，这相当于增加了增强体的体积分数，如表 6 6示。 表 6积分数变化时 l 复合材料的弹性模量（单位： i=强体计入界面体积) 积分数 q = 南大学博士学位论文 第六章 105表 6积分数变化时 l 复合材料的弹性模量（单位： i=强体计入界面体积) 积分数 实验值 q = 1 复合材料的弹 性模量影响不大。将理论计算同实验数据进行比较（表 6采用 粒表面氧化酸洗+碱洗、成型温度优化后的实验数据； 表 6用原态 粒制备的复合材料实验数据； 表 6粒经 然计算参数对 可作定性比较） 。表 6理论计算预测值略低于表面优化处理的实验值（ ） ，但规律一致。计算时将颗粒作为球形而没有考虑颗粒长径比的影响。同样体积分数情况，长径比越大 的颗粒对复合材料弹性模量提高越多4。理论计算误差来源于理论模型，反过来也说明 粒氧化酸洗 +碱洗后复合材料的界面很薄同时结合比较理想。表 6态 粒（ ）制备的复合材料弹性模量实验值低于（ ）理论值（如果界面结合非常好，按理应该更高） ，这只能说明此时的界面结合还不够理想。表 6，虽然理论计算采用的界面泊松比不一定能完全针对实验中的 ） ，但实验值是远低于界面结合较好时的理论值，反映出界面结合很差。图 6表 6 6反映出：原态颗粒或采用覆膜处理时，界面层较厚只能在界面结合非常高时能提 高复合材料的弹性模量；如果界面结合强度很弱，则复合材料的弹性模量也下 降得更快。实验上制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料，界面为完美结合最理想 ，但工艺上很难实现。虽然有时为了提高金属基体与增强体颗粒的浸润性必须 作颗粒表面覆膜处理（如液态法制备此类复合材料）以提高界面结合强度，降 低（工艺上控制）界面层的厚度是提高弹性模量的有效办法。 从图 6发现，复合材料泊松比随体积分数提高而降低，源于泊松比低的增强体积分数提高；复合材料的泊松比随结 合强度增加先增大后缓慢降低。中南大学博士学位论文 第六章 106泊松比随结合强度的变化：增强体中计入界面 体积时，在界面结合弱时泊松比随界面厚度增加而降低，在界面结合强时泊松 比随界面厚度增加而增加；不过在未计入界面体积时，泊松比随界面厚度增加 而降低，在界面结合强和弱时泊松随界面厚度增加而降低的，只有在中间部分有交叉现象。 0. 10 /R=0. 0010 /R=0. 0025 /R=0. 0050 /R=0. 0075 /R=0. 0100 /R=0. 1000C(a)VP= 0. 10*(1+ /R)0. 12= 0. 12*(1+ /R)0. 15= 0. 15*(1+ /R)310. 18VP= 0. 18*(1+ /R)0. 10 /R=0. 0010 /R=0. 0025 /R=0. 0050 /R=0. 0075 /R=0. 0100 /R=0. 1000C(b)VP= 0. 10*(1+ /R)0. 12= 0. 12*(1+ /R)0. 15= 0. 15*(1+ /R)31VP= 1+ /R)3面特征和 粒体积分数与 l 复合材料泊松比的关系 (a) i=(b) i=图 6面阻尼计算中， 界面阻尼随增强颗粒的体积分数的增加而增大，这是由于颗粒体积分数增加时相应地界面也增 加，界面阻尼的贡献越大。界面阻尼随界面结合强度的增大先迅速降低而后缓 慢增大；界面结合弱有利于界面的相对摩擦耗能提高阻尼，文献 75中 粒 面处理提高复合材料的阻尼就是采用这一原理，但从图 6知这对复合材料的弹性模量却是极为不利的。当界面结合强时，计入界面体积阻尼随界 面厚度增加而降低，未计入界面体积阻尼随界面厚度增加而提高。但总的 来说，理论计算表面界面阻尼在 10第五章中的实验结果基本一致。从这 里还发现，自生成界面的厚度、界面结合强弱对界面阻尼变化的影响是非常小 ，有效提高界面阻尼（不损害模量的条件下）的办法仍然是适当提高陶瓷颗粒 的体积分数或者对增强颗粒覆膜处理。当然这牵涉到具体的制备工艺问题，这里不作深究。 中南大学博士学位论文 第六章 1071844001848001852001856000. 10 /R=0. 0010 /R=0. 0025 /R=0. 0050 /R=0. 0075 /R=0. 0100 /R=0. 100010a)1860001880001900002460002490000. 10*(1+ /R)32212002216002220002224002228002232000. 12102220002240002260002280002300003000000. 12*(1+ /R)32770002780002790002800000. 1510780002800002820002840002860002880003700003800000. 15*(1+ /R)313330003340003350003360003370003380000. 18100. 18*(1+ /R)30. 1010b)186000188000190000248000VP= 0. 10*(1+ /R)32216002220002224002228002232000. 121022000224000226000228000230000296000300000VP= 0. 12*(1+ /R)32778002784002790002796002802000. 151080000284000288000372000VP= 0. 15*(1+ /R)313342003348003354003360003366003372003378000. 18 /R = R = R = R = R = R = 10-7)336000340000344000348000450000456000VP= 0. 18*(1+ /R)3面特征和 (a)i= (b) i=从图 6中发现，如果界面层泊松比取 ，则复合材料的模量、泊松比和界面阻尼基本规 律同界面层泊松比取 的情况，但还是存在一些差别。泊松比和界面阻尼随界面结合强 度变化不再有转折现象，同时在界面结合强时，界面泊松比取 （如 取 （如 略有提高，但近乎可忽略。二者在界面 结合最弱时（脱落情况）则效果是一样的，相当于同样体积比的空洞，增强体都不能起作用。 面对 l 复合材料屈服应力的影响 论模型 在第四章中我们曾经采用等效介质模型（ 拟了复合材料的单向变形应力应变曲线，在此过程中考虑了增强体 颗粒存在对基体微观结构改变造成复合材料力学性能的变化，界面的具体性质 只是采用实验结果将之作平均效果处理。本节中，我们不再考虑界面存在对基 体结构的改变造成的影响，重点放在界面厚度、界面结合强度对复合材料屈服 应力的影响，仍然采用再次改进的等效介质模型，也就是将下面式子（同公式（ 4、 （ 4） 中南大学博士学位论文 第六章 108()= (6+=+=+ (6+=+=+=+=,4343,4343中的成本章中介绍的等效体的体积模量*k 和切变模量* ，也就是将现在考虑界面层后的等效体作为新的增强体颗粒处理， 即能采用第四章的结果。这里作两点说明： 在材料刚进入屈服时，割线剪切模量与剪切模量之间变化不大，因此基体成分的割线剪切模量就取为剪切模量，即 ； 由于将增强体颗粒认为是完全弹性的，因此复合材料 中金属基体全部发生屈服时则复合材料发生屈服。作这两点的假设以方便计算 ，同时与实验现象也比较适合。到此，则在等效体中考虑界面的不同性质，再代入到公式（ 6（ 6，就可讨论界面性质对复合材料屈服应力和 载荷传递机制的影响。注意到实际的复合材料，基体与增强体间的载荷转移是 通过二者的界面来实现的。计算中注意到米赛斯（ 效应力与偏应力张量间满足=23e，只要金属基体的等效米赛斯屈服应力对应的复合材料中米赛斯（ 效应力，即可认为是复合材料的屈服应力，当然在理论模 型中并没有详细涉及界面层是否发生屈服现象。 论计算结果 理论计算中仍然取两种不同泊松比的界面 层，增强体体积分数也考虑四种情况， 也区分计入界面层体积和不计入界面层体积。 理论结果见图 6图中0 中南大学博士学位论文 第六章 R=0. 0010 /R=0. 0025 /R=0. 0050 /R=0. 0075 /R=0. 0100 /R=0. 1000Y0(a)VP=1+ /R)=1+ /R)=1+ /R)31P=VP=1+ /R). 10 /R=0. 0010 /R=0. 0025 /R=0. 0050 /R=0. 0075 /R=0. 0100 /R=0. 10000Y(b)VP=0. 10*(1+ /R). 120=0. 12*(1+ /R). 150=0. 15*(1+ /R)31. 180VP=0. 18*(1+ /R)3面特征和 粒体积分数与 l 复合材料屈服应力的关系 (a)i= (b) i=图 6a）左栏等效体计入界面（ ）体积情况看出，不同相对界面厚度比的屈服应力从同一数值出发而随界 面结合强度提高而增大，并在界面结合最强时趋于统一数值。在结合最弱时， 不同体积分数时相对屈服强度即为基体所占体积分数，也就是增强体与界面一 起根本不能起到增强作用。在结合最强时，不同体积分数（对应于 ） ，复合材料通过界面的载荷转移机制其屈服应力分别提高约 意并没有考虑基体组织变化的影响） 。在图右栏中未将界面层体积计入增强体中，在结合强度弱时，复合材料的屈服应力随界面层增厚 而降低，但在结合强度高时复合材料的屈服应力随界面层增厚而增加。左右栏 对比，只有在界面结合较弱和较强时才体现出大的变化。说明如果对增强颗粒 覆膜，则界面结合很好时才能达到提高复合材料力学性能的目的，否则效果正 好相反。而通常实验中的现象：界面层越厚，界面结合也越弱。因此在覆膜处 理时必须控制好界面层的厚度。图 6-7（b）中，虽然界面层取 ， 但总的规律同图 6-7（a） ，只是随着结合强度的增加，屈服应力相对增加量略有提 高，但也近乎可忽略。因此不能依靠软或硬的增强体覆膜以达到提高屈服应力 ，应当选择能促进基体与增强体结合强度的界面覆膜，同时界面层薄更有利。 中南大学博士学位论文 第六章 论 界面既是 l 复合材料在制备工艺上必须解决的关键性问题，又是基础理论研究的重点和难点性问题。界面的特征 ，包括界面的物理性质（如界面的导热性、导电性、模量、泊松比等） 、几何性质（如厚度尺寸、在基体中的分布） 、化学性质（具体的化学组成，如是否可能与基体金属或增强体发生化学反应） ，以及界面的结合强弱会直接影响复合材料的性能，因此一直是复合材料领域的研究重点和难点1,164 文中引入界面参数(界面相对厚度和界面结合 相对强度)以理论描述界面特征对 l 复合材料有效弹性模量、热膨胀系数、泊松比、界面阻尼和屈服应力的影响。设定的两个界面参数基 本可体现特定原材料和工艺下制备的l 复合材料界面特性。从理论计算看，界面厚度和界面结合强弱很大程度影响 l 复合材料的性能，理论与实际相符。界面层厚度增加会降低复合材料的有效弹性模量、屈服强度，提高材料阻 尼。这是因为界面层厚时，界面层在材料中占有体积相对增大，其自身弹性模 量通常低于增强体弹性模量，则“平均效果”是复合材料的模量降低；界面层 变厚不利于载荷直接从基体传递到增强体颗粒，导致了材料强度降低；但界面 层增厚利于界面层的变形、滑动或滑移，从而阻尼能力提高。同样，如果界面 结合减弱，增强体近似为空洞，复合材料不能充分发挥增强体的高模量作用， 外载荷不能有效传递给增强体，造成复合材料的模量和强度降低；但弱界面结 合时利于界面的变形、滑动或滑移从而提高阻尼。本文中采用氧化酸洗+碱洗表面处理后复合材料的界面很薄，同时界面结合强度高，与原态 粒作为增强体时厚的界面层相比， 粒氟酸盐表面覆膜处理时，复合材料的界面结合较弱且有空洞等缺陷，导致 l 复合材料的弹性模量和强度下降很大，这也可从图 6性判定 (虽然计算中界面层的泊松比取值并不一定为实验中覆膜层的确切泊松比)。而且图中也表明，如果界面层增厚，复合材料的弹性模量和屈服强度将随界面结合减弱 而急剧下降。基于实验经验，增强体覆膜处理时，覆膜越厚，干燥过程易产生 空洞等缺陷，在复合材料合成时界面层厚且界面结合减弱1，简言之，厚的界面层往往伴随弱的界面结合，恶化了复合材料的性能。因此，实际生产中如果必须对增强体颗粒进行覆膜改性，则应尽量控制镀层厚度，从而不至于降低复合材料的性能。 中南大学博士学位论文 第六章 章小结 本章通过考虑界面层厚度和界面的结合强度， 将二者作参数化处理，用细观力学模型理论，研究分析界面层厚度和界面 的结合强度的变化对复合材料弹性模量、泊松比、界面阻尼和屈服应力的影响，得到以下主要结论： 修正的细观力学模型能很好模拟 l 复合材料的物理和力学性质,且理论研究证实本试验制备 066合材料时 粒的表面处理以及成型中控制 l 界面结合的工艺技术合理； 在增强体中计入界面体积（界面层存在）时，复合材料的模量和屈服应力基本随界面层厚度增加而减小，随界面结合 强度提高而增加；界面阻尼则随界面结合强度提高而减小，在弱结合时界面厚 的界面阻尼高，在强结合时界面厚的界面阻尼低； 在增强体中未计入界面体积（界面层存在）时，复合材料的模量和屈服应力随界面结合强度提高而增加；在弱结合时 界面薄的模量和屈服应力高，在强结合时界面厚的模量和屈服应力低； 界面阻尼则随界面结合强度提高而减小，随界面层厚度增加而增大； 兼顾弹性模量、屈服应力和界面阻尼三方面，实验中为提高三者性能，可适当提高增加增强体的体积分数，为提高增 强体与基体的浸润性时（依赖于具体工艺） ，界面层应尽量控制得比较薄更有利。 中南大学博士学位论文 第七章 结 论 112第七章 结 论 在分析总结 l 复合材料研究和生产的大量文献的基础上，以航天器零部件对高比模量、高阻尼和高比强度材料应用需求为背景，针对 l 复合材料研究中尚待解决的几个问题，系统研究了 066合材料的制备工艺、热处理规律、材料的微观组织、变形特征、动态行为和 l 界面特征对 l 复合材料性能的影响规律。实验结合理论研究得到以下主要结论： 首次综合采用氧化酸洗+碱洗工艺对 粒进行表面处理、优化成型温度，找到成型参数搭配影响材料力学性能的 新规律，研究其机理，确立了粉末冶金法制备本类 l 复合材料的表面处理和成型工艺技术，并制备出综合性能（包括强度、塑性、弹性模量和阻尼）高的 066合材料（ 10%066合材料屈服强度和抗拉强度分别达到 387 484 长率 弹性模量 12%066合材料屈服强度和抗拉强度分别达到 425 524 长率 弹性模量 5%066合材料屈服强度和抗拉强度分别达到 461 537 长率 弹性模量 ） ，为工业化生产提供技术支持。 设计四因素多水平热处理试验并建立了热处理工艺参数对复合材料强度影响的数学统计模型，找到影响 066合材料强度的热处理规律。通过 066合材料热处理微观机制的研究，获得了最佳热处理工艺参数（ 10%066535 /90溶，室温水淬， 170 /7h 时效；12%066530 /90溶， 室温水淬， 170 /6h 时效； 15%06625 /90溶，室温水淬， 170 /5h 时效。 发现了本实验制备的 066合材料基体中分布有颗粒状的弥散相 (n,构，晶格常数 a=寸约 100500 对位错运动有一定的钉扎作用。探明了本工艺下原态 粒和表面处理后复合材料中界面的结合形式，得到控制良好界面结合的制备工艺方案。氧化酸洗 +碱洗后的 粒，界面层干净且较薄，厚度小于 2 基体向 面扩散所致且为原子间的直接结合，界面结合牢固 ，综合力学性能好，并由微结构检测所证实。实验结合理论修正 型，研究微观组织对变形行为的影响，探明了 066合材料的强化与断裂机理。 通过动态试验检测和数学模型研究，证实 066合材料的内耗低温时以位错阻尼为主，高温时以界面阻尼和 晶界阻尼为主，三者间的相互叠中南大学博士学位论文 第七章 结 论 113加构成复合材料整个内耗行为；对应于阻尼内 耗平台出现的温度范围，动态模量出现快速的下降，驰豫是一个多步的过程； 探明了温度和频率对复合材料内耗的影响规律和内耗峰的物理形成机制。 12%066合材料中位错内耗激活能约为 1.2 界内耗激活能约为 阻尼能力达到 10能在高温（ 400）时都能保持较高的模量。 修正并建立含界面特征的等效体模型，理论研究不同 l 界面特征参量对 l 复合材料性能的影响程度，确立了复合材料性能（弹性模量、界面阻尼和屈服强度）对界面特征的依赖规律 ，机理分析并与本文实验结果比较，得到生产实际中控制界面的科学理论根据。 中南大学博士学位论文 参考文献 114参 考 文 献 1 沃丁柱 . 复合材料大全 M. 北京：化工出版社， 2002 2 王广欣 , 刘惠民 . 金属基复合材料的制备及力学性能 M. 杭州 : 浙江大学出版社 , 1996 3 吴人杰 . 金属基复合材料的现状与展望 M. 金属学报 , 1997, 33(1): 7884 4 W, 金属基复合材料导论 M. 北京 : 冶金工业出版社 , 1996 5 , , K. A in of l J. 1997(13):227229 6 樊建中 , 姚忠凯 , 杜善义 , 等 . P/M 制备的 l 复合材料界面结构 J. 中国有色金属学报 , 1998, 8(3):2023 7 et of . 1997,(63):426431 8 C, P, et of l J. 1999, 41:890895 9 梅志 , 崔昆 , 吴人杰 . 颗粒增强体的表面处理方法 J. 材料开发与应用 , 1997, 12(4):3234 10 张济山 , 陈国良 , 粉末雾化喷射成形制备颗粒增强金属基复合材料 J. 材料科学与工程 , 1995, 13(1):2129 11 . iC in J. 1993, (77349356 12 屠宇强 , 王张敏 , 李戈扬 , 等 . 合材料界面反应的 究 J. 材料研究学报 , 1994, 8(6) :570572 13 C, B, B. i to in l J. 1998, 46(5):17711780 14 C, B, K, et i to in 014Al . 1998, 46(8):26352643 15 961461, 1990 16 崔岩 , 耿林 , 姚忠凯 . 061合材料的界面优化与控制 J 1997, 7(12):159162 17 邢一明 , 程晓农 , 赵玉涛 . 金属基复合材料中增强材料的表面处理 J. 江苏理工大学学报 , 1997, 18(6):8488 18 C. of l J. 2000, 3612368 19 郭宏 , 李义春 , 石力开 , 等 . 原始 粒表面及 l 复合材料界面化学状态的研究 . 复合材料学报 J, 1997, 14(4):4247 20 施忠良 , 顾明元 , 刘俊友 , 等 . 氧化的碳化硅与铝镁合金之间的界面反应 J. 科学通讯 , 2001, 46