【毕业学位论文】（Word原稿）小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究

I 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 1 第一章 绪论 地球上最大的水体是海洋。海洋的总面积约为 平方千米，占地球总表面积的 71%。全球水总储量为 1010 亿立方米，海水储量占 97%，地表水储量占 地下水占 1。海洋是一个巨大的资源宝库，包括海水资源、海洋生物资源、海底矿产资源、海洋能源等。随着全球人口的急剧增加，工业、农业、服务业的迅速发展，人类越来越重视对于海洋资源的勘察、开发以及利用 2。同时，人类向海洋排放的污染物也急剧增加，海洋污染问题越来越成为全世界普遍关注的热点问题。 表 1地球上水资源的分布表。 表 1地球上水资源的分布表 水体类型 体积 /103量比例 /% 海水 冠和冰川 下咸水 下淡水 水湖 91 水湖和内海 壤水 气水 流 他（包括生物水、永久冻土等） 油是一类混合有机 物的总称，主要包括 相对分子质量大小 不等的烃类有机 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 2 物，主要由各种烷烃、环烷烃、芳香烃等组成。石油是 距今数十亿年前海洋或湖泊等中的死亡的植物或动物等的尸体 经过 相当 漫长的 时间缓慢 演化 而 形成的。石油中的化学元素主要为碳 元素和氢元素，其中碳元素占 83 87%，氢元素占11% 14%，含有少量的硫元素、氮元素以及磷元素。 此外 石油中还含有极少量的金属元素，如钒、铁、铜元素等。世界不同地域的石油元素组成如表 1示3。石油中不同组分的分子量差异很大，从分子量几十的小分子到分子量几千的大分子 有机物都有。例如甲烷（ 分子量只有 16，曾发现石油中存在化合物 的分子量为 1734。全世界不同地区的石油组成也存在非常明显的差异 4。 表 1界各地石油元素组成 w:质量分数 石油产地 w(C)/% w(H)/% w(S)/% w(N)/% w(O)/% 苏拉罕 拉罕（轻质油） - - 巴拉罕（重质油） 索夫 罗兹内 马尼亚（布希金纳） 国（宾夕法尼亚） 西哥 度尼西亚（沙拉巴克） 朗 庆（混合原油） 大港（混合原油） 胜利（混合原油） 克拉玛依（原油） 利孤岛（原油） 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 3 石油的主要成分是烷烃 类有机物 。随着分子量的增加，烷烃分别以 3 种相态存在，包括气体、液体以及固体。 在常温条件下，从甲烷到丁烷是气态，它们是 天然气和炼制气的主要成分。含碳原子数 5 15 的烷烃则为液态。 烷烃为汽油，沸点在 100 180之间。 烷烃为煤油、柴油和机油，煤油沸点在 235 285 之间，柴油沸点在 270 280 之间，机油沸点在 410 480 之间。 上 的烷烃为固态，固态烷烃一般溶解在石油中，随着温度的下降，有晶体状物质析出，在实际工业中这种固体烃类也称为蜡。石油凝点与 石油中 含蜡量的多少有密切的关系。石油中正构烷烃中碳原子数一般要达到 40，除了主要的直链烷烃外，石油中还含有支链烷烃（异构烷烃）。 支链烷烃中较多的是异戊二烯类化合物，代表性的化合 物包括姥鲛烷、植烷等。支链烷烃没有毒性，可以 通过 微生物 法进行 降解 。 石油中环烷烃占石油含量的 30% 60%，结构式 含有 5 6 个碳原子。主要包括环戊烷、环己烷，还有一部分二环和多环烷烃。很重要的少量环烷烃为甾类，萜烷类。 石油中环烷烃的含量和 石油的黏度 也有直接的联系 。环烷烃难以被微生物降解。 芳香烃占石油含量的 2% 4%，包括单环芳烃（例如苯、甲苯、二甲苯等），还有双环（例如萘）、三环芳烃（例如蒽、菲）以及三环以上多环烃（例如苯并芘、苯并蒽等多核芳烃）。芳香烃对于 生物的毒性最大，特别是多环芳烃。 石油中的非烃类组分分为以下 6 类：含硫化合物（例如 硫醇、硫醚、二硫化物、环硫化物等），含氮化合物（例如吡啶、喹啉 等） ,含氧化合物（如酚类、羧酸类、酮类等），卟啉，沥青烯和痕量金属 5。 石油污水主要包括三个来源：工业含油污水、油田污水 、海洋石油污水。其中工业含油污水种类主要有炼油厂含油污水、 油漆厂含油污水、钢铁厂含油污水、轧钢厂含油污水、石化厂含油污水 等 6。工业含油污水量最大，这类污水包含具体化学成分也很复杂，污水来源也有很多，例如炼油厂含油污水，由于我国炼油厂炼制重质油的 相对 量较多，加工 1 吨石油会产生 的含油污水。根据相关最新数据，我 国 2011 年实际炼油能力为 吨， 当时 预计 2012 年将达到将达 吨 /年，同比增加 据此比例计算， 2012 年中国产出含油污水将达到 吨。石化行业含油污水不仅含油量非常高，其中包含的成分有非常复杂。例如中国北方某石油化工总公司所属工厂排出废水利用色谱 30 多种， 除了 石油类相关成分外，还有酚 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 4 类、腈类、胺类、有机酸类、醛类、酮类、有机硫化物等， 到几万 ,有时 废水 量 甚至达到几十万 7。污水中 乳化油的量很大，处理时不仅要去除油类物质，还要去 除 度很大。表 1出了一些常见工业含油污水的含油量范围 5。 表 1工业污水含油量 污水来源 含油量 污水来源 含油量 石油炼制污水 16 3200 车辆维修污水 490 轧钢厂污水 7200 肥皂生产污水 250 钢铁厂冷轧污水 100 2000 液压系统 污水 5000 钢铁厂游离态油污水 500 轧铝污水 5000 50000 钢铁厂冷轧冷却水 2088 48742 罐盒成形污水 200000 钢铁厂冷轧洗涤水 113 3034 食品加工污水 3830 连续铸铁厂污水 20 22 食品加工（鱼类）污水 520 13700 高炉污水 102 食用油炼制污水 4000 6000 钢丝生产污水 716 金属抛光污水 100 5000 原油压舱水 32 1050 电镀污水 33 1123 涂料生产污水 1900 制革污水 40200 飞机维修污水 500 1200 木材防腐污水 55 1360 油田污水是石油污水的一个重要来源。油田生产环境包括油田勘探开发、 油田 石油加工 以及相关 石油 、石油产品 储运等。其中油田勘探开发是最主要的石油污水的来源 。 油田勘探开发过程产生的石油污水包括油田采出水、洗井污水、钻井污水、井下作业污水等 5。 采出水及其污染物。 在 油田勘探开发 过程中， 原油和采出水一起采出，然后采出水和原油一起 进入集油站进行脱水分离作业，分离后的水 溶液 中 实际仍然含有一定量的原油。采集过程中 采出水与油层直接接触，混合液中 包括 了 石油 、 无机盐类、 固体 悬浮物、 某些未溶解的气体，同时 石油、天然气和 采出 水长期 储藏在无光的地层中， 这种 特殊的 环境 使一些嗜油 微生物 类得以 生存。在脱水分离作 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 5 业 过程中 需加入 一定量的 破乳剂，所以采出水中矿化度较高，溶液 呈 碱性，溶解氧较低， 另外采出水中 还有腐生菌、硫酸盐还原菌 等细菌 。 钻井污水及其污染物。钻井污水是指在石油工人 勘探 钻井过程中产生的污水。具体包 括振动筛冲洗水、钻井泵冲洗水、钻台及钻具机械设备清洗水 等。钻井污水中含有的污染物主要包括石油类、钻井液添加剂还以一些钻井产生的岩屑等。 洗井水及其污染物。洗井水是指 井下作业洗井和注水井定期清洗产生的污水。洗井水含有的污染物主要包括石油类、表面活性剂以及酸、碱等。 矿区雨水及其污染物。在矿区降下的雨水形成了地表 水 流， 水流中携带了矿区地表遗留的 原油 油滴。 矿区的排水 沟渠 、河流、湖泊等 水体 成为油田污水的一个重要来源。这种降雨形成的地表 水 流与降雨强度、 水体面积 等 相关 因素 有关 ，因此，这类油田污水中 含有原油的量无法精确计量 。矿区雨水含有的污染物主要包括石油类和泥砂冲积物。表 1油田勘探开发过程中的各类 石油 污水来源的情况 6。 表 1表油田勘探开发过程产生石油污水情况 污水类别 污水 产出 的 工序 污染物 类别 污水 排放方式 污水处理方式 原油采出的含油污水 开发 采油时产出，在联合站、伴生气处理站、污水处理站排出 石油类、 乳剂、腐生菌、可溶性矿物质 连续 排放 回注地层排放 钻井污水 钻台、钻具 冲洗 振动筛冲洗 钻井泵冲洗 钻井液冲洗 石油类、钻井液添加剂、可溶性重金属、 污水 处理剂 间歇 排放 蒸发、风干、渗透地下处理排放 洗井污水及作业污水 压裂后洗井 酸化后洗井 注水井洗井 石油类、压裂液溶入物（ 氯甲苯 等 ）、酸化液混入物（ 2 ） 连续排放或间歇排放 处理后部分回注地层，部分排入地表水体 稠油开采注汽站污水 注汽站 盐类、酸 碱 类 间歇 排放 外排 、 深度处理回用 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 6 矿区雨水 降雨后地表 水 流 石油类、泥砂 等颗粒 伴随下雨 进入地表水 海洋石油污水已经成为一个备受关注的全球性环境问题。海洋石油污水主要在 河流沿岸、港湾近海 、全球主要运油航线及海 上采油平台 等处 产生。海洋石油污水的石油类主要来源有：向海水中直接排放的各种石油污水；海上航行船舶排放的压舱水、机舱水和洗舱水；海上采油平台勘探开发过程石油的泄漏和含油污水的排放。 陆地城市含油污水排放。据统计，全球各国沿海城市污水（不包括直接排入海洋的工业污水）携带石油类物质进入海洋的总量每年为 105 吨。全世界炼油工业污水每年的石油入海量约为 106 吨。每年全世界非炼油工业石油烃类的入海量估计为 2 105 吨。 我国工业含油污水处理工艺较为落后， 一般 为隔油池 好氧生物处理流程。根据 2010 年数据，我国排名前 20 的炼油厂炼油能力共计达到 104吨。我国的石油中重质油以及硫的含量较高，相对密度较大，这加大了炼油的难度。 2010 年全国工业污水排放总量为 吨。这其中包括了大量的未达到国家相关规定排放标准的工业含油污水 ， 表 1举了世界炼油工业污水的石油烃类的入海量 5。 表 1世界炼油工业污水石油烃类的入海量 地区 炼油能力/失率/水总排量/海率 入海量/国 960 拿大 115 美 420 洲及大洋洲 550 国 90 罗斯 及东 欧 740 欧 1050 洲 90 计 4205 - 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 7 海上运输排放。进入到 21 世纪， 全球 海上运输业有了 很 大幅度的增长，这其中包括了海上石油运输量、油船数量、油船总吨位的急剧增加。海上运输石油中作业排污、码头作业排污 及油轮和非油轮碰撞、触礁等事故均会产生海洋石油污水。跟据国内相关媒体报道，自 1983 年以来，中国平均每年海上石油开采 、运输排油量达到 吨，其他船舶活动所排油量为 吨。 根据 统计， 1973年至 2009 年，我国沿海海域共发生船舶溢油事故 2821 起，平均每 4 到 5 天就会发生一起，近些年来我国船舶溢油事故更是 频频发生，对海洋环境造成了严重的破坏 。 海上采油平台排放。海上石油勘探开发已经成为全世界石油开采的重要组成部分。海上采油平台经常发生溢油事故， 另外采油平台操作也会排出石油。在实际生产过程中，每开采一桶原油就会产生 采出水。国家海洋局的数据显示：2010 年渤海 水域 共发 生 12 起油污染事件，均为小型溢油事件，与船舶 泄漏有关的燃料油溢油事件为 10 起，占 当年 渤海溢油污染事件 总数 的 由石油勘探开发造成的原油污染事件 2 起，占 总数的 在 2012 年， 渤海 水域已经发生 溢油 事故 14 起，其中 8 起为燃料油 溢油 ， 3 起为海洋石油勘探开发溢油，另有 3 起为不明来源原油 溢油 。表 1全世界不同污染源石油烃进入海洋估算量 8 表 1球不同污染源石油烃进入海洋估算量 106/a 污染源 石油烃入海量范围 入海量最适宜估算值 污染源 石油烃入海量范围 入海量最适宜估算值 近海石油开采 气沉降 洋运输 然渗漏 岸炼油厂 船事故 岸城市污水 油船事故 岸炼油工业污水 洋倾 倒 市径流 计 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 8 河流 油对 生态环境 的危害 石油对生物的危害 水体中的石油可以分为五种存在形式： 在静态水中这种油 可以上浮至水面。 种油 存在状态不稳定，可以进一步转化为游离态油或乳化油 。 的乳化油 ，油 相界面存在乳化剂，这种形态的油具有很高的稳定性 ，实际生产中难以进行处理 。 这种油包括极少量真正溶解的石油和直径极小 、肉眼无法观察到 的油滴（一般直径小于 5m），这种形态的石油难以通过物理方法除去。 种油吸附在水中悬浮的固体颗粒表面 5。 大面积泄露的石油会在水体 表面形成一层油膜，即 石油在水中的第一种存在形式。当油膜厚度大于 1m 时便会阻止大气与 水体之间进行气体 交换，这会导致水中溶解氧浓度下降，同时，石油会发生氧化作用，这 会 进一步 消耗水中的氧气使 某些 水中生物缺氧窒息而死。沉积在水底的重质油会通过厌氧细菌分解产生硫化氢等有毒气体，也会导致 部分水底 生物死亡。石油中的芳香烃类有机物会使水中生物发生生物畸变、癌变 8。 不同的海洋生物对于石油的敏感性有很大的区别。 同一种海洋生物 在不同年龄阶段 对于石油的敏感性也有很大的区别。 石油对于鱼类有两种影响方式。一是鱼类的鳃等器官直接吸入体内或黏附石油影响鱼类的呼吸及分泌功能；二是石油对鱼卵及幼鱼产生的影响。 石油对哺乳类动物也会产生影响。海洋哺乳类动物体表黏 附石油后，经过一段时间可以自行除去。 但是 进入动物体内的油类则会损害它们的 内部器官 。 鸟类 羽毛黏附石油后会丧失飞行功能，进入体内的油类会损害肝、肺 等器官，并且减少鸟类白细胞数量， 甚至 导致鸟类死亡。表 1各种芳烃对海洋动物的96h 半致死浓度 10。 表 1芳烃对海洋动物的毒性（ 96 化合物 苯 甲苯 三甲基苯 二甲苯 萘 甲基萘 二 甲基萘 三甲基萘 菲 甲基菲 半致死浓度 /毛类 - - - - 壳类 27 - - 潮间带生长的大型植物受到油类的影响很大，潮下带的植物不易受到油类的 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 9 影响。油类黏附在植物的根茎部会影响植物对养分的影响，甚至导致其死亡。 石油对于浮游植物也会产生影响。石油会直接影响浮游植物的光合反应速率，一般会影响到藻类的生长，某些 嗜油类藻海 遭受石油污染后生长 繁殖 速率则会提高。 根据 相关 文献资料 ，浮游植物 对游离态油不敏感，对溶解态油则很敏感。石油污染水域如果为开阔水域，浮游生物种群恢复较快，反之则不然 11。 长期低浓度的油类对于微生物及种群生活影响较小，短时期高浓度的大面积石油泄漏则会对微生物产生巨大的影响。一些对石油烃类敏感的微生物会死亡；另一些利用有机烃类作为碳源和能源的微生物则会加速生长，在总体数量上有所增加。在正常的海洋生态系统中，下，但是在油类污染的水域中达到了 100%。石油对于海洋微生物的影响由油类的具体种类、泄漏量、海区海水的 水体 性质、 水中溶解 氧浓度等因素共同决定 12。 当使用 高浓度的 含油污水浇灌庄稼时，油类会附着在农作物的根茎部，影响农作物吸收养分，导致农作物减产甚至死亡。另外，油类中一些对人体有毒成分也会被农作物吸收，积聚在农作物体内。当这些农作物被人体食用后，则可 能 影响人体健康。 但是低浓度的含油污水浇灌庄稼则不会有这样的影响，据报道，某油田附近农田长期使用油田处理后外排污水（油浓度达到相关排放标准），其产出农作物检测各项指标均达到食用标准。 据统计，近 40 年以来，每年全世界排入海洋中的石油及相关石油化学品至少有 1000 万吨，对全球海洋环 境造成了灾难性的后果。 2011 年蓬莱 19田溢油事故导致中国渤海约五分之一的海水受到石油污染，这一海域的海洋生物濒于灭绝 13！ 当人体处在石油泄漏的环境中，石油中低沸点的轻组分挥发后会通过人体呼吸进入体内。人体的肺、胃肠、肾 脏 、 生殖 系统 、 中枢神经系统会受到影响。石油中含有苯，苯是可以致癌的一种有机物。长期处在低于 44 苯的环境中有可能破坏免疫系统，患上白血病。据研究，与石油蒸汽长期接触的从事洗净油船的工作人员的骨髓细胞发生了染色体畸变现象。食用被石油直接污染的海产品（包括动物和植物）会使石油中的有机物进入人体内，致 肠胃 、肝、肾等器官病变，危害人体健康。 石油及其相关炼制产品中的多环芳烃是可能的致癌物。多环芳烃在原油中的含量在 间。海洋中的多环芳烃 产生途径复杂。 据统计，每年全世界水环境中多环芳烃的输入总量为 106 吨，其中苯并芘输入量为 103吨。 一般认为多环芳烃在人体内会快速吸收、转化和排出，不会在体内富集。但 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 10 是如果长期摄入过量相关的海产品，有可能会导致多环芳烃在人体内的积蓄。表1人体对不同石油制品的吸入限度 8。 表 1人体对不同石油制品的吸入限度 烃类 浓度 /类 浓度 / 10 脱臭煤油 14 混合二甲苯 110 80 号稀释剂 100 橡胶溶剂 430 40 号稀释剂 25 涂料用石脑油 430 高芳烃溶剂 26 甲苯浓缩油 480 高环烷烃溶剂 380 60 号溶剂 90 含油污水中含有挥发性组分，当大量石油以前文提到的 游离态油 形式存在时，会形成一层油膜，油膜与空气接触还会发生氧化反应，一些轻组分 及氧化产物 会挥发进入大气，大气通过 分子 扩散和风力作用会污染海面上空空气。进一步更大范围内 的 大气运动 （包括垂直运动与水平运动）会使污染的范围扩大。 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 11 油污水处理方法 理法除油 物理法主要包括重力机械法、过滤法、吸附法、膜分离法等。在 实际生产中，常用的物理除油法有重力机械法 14膜分离法 16。 重力机械法是一种初级处理方法， 适用于 处理 游离态油 和 机械分散态油 。处理原理是由于油的密度小于水的密度并且油水两态不互溶，利用 油、水 两态受到不同的重力和离心力 作用 进而分离。 在重力场中， 原 油密度 约为 103kg/水密度为 103kg/密度小 于水密度。在静态水中，油滴会上浮、分层。在离心力场中，由于水密度大于油密度，水被甩至 最 外层，油会集中在 相对的内层 。 在重力场中 存在形式为 游离态油 和 机械分散态油 的石油 会上浮分层，石油上浮速度由油滴直径大小、油水相对密度差及油水流动状态等因素决定。重力分离过程在隔油池或隔油罐中进行操作。重力分离特点为操作设备结构简单、运行方便、除油率较为稳定，缺点为处理时间较长，设备占用面积较大。 离心分离是通过 相关 设备快速旋转产生强大的离心力，使密度较大的水被甩至外圈，密度 相对 较小的油滴留在内圈， 同时， 油 滴聚集凝结成较大的油珠上浮分离。离心分离特点为操作设备紧凑，设备占用面积小，适用于小批量含油废水的处理。 膜分离法是一张（或一对）多孔滤膜利用液 前 研究、实际 应用较多的膜分离法有：微滤（英文 写 超滤（ 英文 写 纳滤（ 英文 写 反渗透（ 英文 写 。不同膜分离技术的特点如表 1示。 表 1同膜分离技术的特点 分离方法 微滤 超滤 纳滤 反渗透 初始组分 液体、气体 小分子溶液 小分子溶液 小分子溶液 滤膜截 10 微米 10 200 埃米 1 10 埃米小分 1 10 埃米小分 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 12 留组分 直径粒子 大分子 子 子 分离推动力 压力差 100力差 1001000 力差 100010000 力差 100010000 表 1同膜分离技术的特点 分离膜类型 多孔膜 非对称膜 非对称膜或复合膜 非对称膜或复合膜 来料及滤出物相态 液体、气体 液体 液体 液体 目前利用膜技术处理石油污水是一个比较热门的研究领域。膜技术具有以下优点： 利用膜技术处理石油污水工艺流程 能源消耗较传统方法而言 较低，是 一种符合未来社会发展需要 的节能技术，符合未来绿色化学对于工业发展的要求。膜技术处理石油污水可以在常温下进行，工艺流程不需增加额外的能耗。膜处理适用范围广，处理效率高，可以应用在化学、化工、石油、医药 、生物 及 环保 等多个行业。膜处理装置较为简单，设备操作容易，易于维修。设备占地面积较小，投入产出比率高 。 微滤是利用压力差为驱动力的 一种 膜分离技术，主要用来去除微米 级、纳米级的微粒 19 微滤分离的粒子直径为 15 微米之间。 常见的微滤膜是对称膜。其微观形态一种是曲孔型，结构与内部孔隙相连的网状海绵相似。另一种是毛细管型，膜孔截面为圆筒状垂直贯穿膜片，这一种结构的微滤膜孔隙率小于 5%，膜厚度只有曲孔型微滤膜的 19 微滤膜具体指标参数有孔隙率、孔结构、膜表面特性、化学稳定性及机械强度。微滤膜的分离能力、抗污能力以及膜通量主要由孔结构和膜表面特性决定。滤膜截留组分微粒的尺寸由 膜孔径决定。微滤膜的孔隙率在 70% 80%之间。 未来微滤膜的研究方向为： 一步 研究 。 对称膜在使用时，膜内部易被微粒堵塞，难以清洗 、回收利用 。而不对称膜的分离表层孔 径小，支撑层孔径大， 截留 组分粒子在膜表面被截留，透过分离层的粒子不会留在膜内部。艺流程 研究领域为错流操作。 超滤也是以压力为驱动力，通过超滤膜不同的孔径对初始组分进行分离的过滤过程 24 超滤膜的结构具有不对称性，分为两层，一层是活化层，厚度为 米，孔径在 5 20 纳米之 间， 活化层主要起分离作用；还有一层是多孔层，厚度在 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 13 75 125 微米之间，孔径在 米左右，多孔层有很高的透水性，起支撑作用。超滤膜的分离特性包括超滤膜的透水量和溶质截留率。纯水透过通量通过 理论 计算和试验求得。截留率是通过用分子量差异不大的不同溶质在避免产生浓差极化的条件下测得，为表观截留率 R。 利用不同的制作方法和膜材料，超滤膜分为以下几种 : 醋酸纤维超滤膜（ ），这是常用的一种超滤膜。 孔径大小及其分布可以通过改变铸膜液配方、蒸发时间、凝固条件、超滤膜后处理等相关条件加以改变。 价格较低， 用途广泛。 聚砜超滤膜（ ），聚砜分子中的砜基团使得 有较好的抗氧化性，分子中的醚键使膜具有了一定的韧性，苯环提高了 的机械强度。 聚砜酰胺超滤膜（ ）， 耐高温、耐有机溶剂，可以应用于水和非水溶剂体系，是一种具有良好性能的超滤膜。 芳香聚酰胺超滤膜（ ）， 是芳香聚酰胺、芳香聚酰胺 具有高吸水性、高水通量，低切割分子量的特点，另外 的机械强度和热稳定性也较好。 的显著缺点是对氯离子的抵抗力较差（低于 5 10） 。 聚丙烯腈超滤膜（ ）， 透水性能好， 耐酸碱 程度适中（ 0），尤其适用于初始 组分 中有机物含量低，水质较差的环境 。 复合超滤膜，这种膜由致密的活化层和孔多的支撑层构成。两层可用不同的材料进行制备，使两层的物理性能均达到最优水平，从而提高了超滤膜的适用范围和过滤性能。 未来超滤膜的研究方向为： 一步抬高超滤膜的抗污染能力会使超滤过程效率抬高 30%以上。 长膜寿命。现在影响超滤膜进一步普及应用的问题便是超滤膜价格较高，使用寿命也不长，使得设 备运行成本较高，现在这是一个亟需解决的问题。 厂实际生产的连续操作工艺使用进料液高流速、再循环的流程来控制浓差极化和超滤膜的污染，这提高了操作工艺的能耗，增加了实际生产成本。现在需要设计研发解决这一工艺问题的新型工艺装置。 前超滤膜较多应用于石油行业含有废水，但是有机材料制成的超滤膜抗有机溶剂和过滤石油类的能力还需进一步的提升。 究能够耐高温、耐酸碱和抗氧化的新型超滤膜。 纳滤是 利用压力差为驱动力，近些年来 发展很快的一种膜分离技术。纳滤又被称为低压反渗透（ 英文 写 31 纳滤膜最为显著的特点是膜材料本身带有电荷，初始组分的电荷性，即离子价数，与浓度 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 14 对最终过滤效果有明显的影响。纳滤膜在很低的压力下仍然有较高的脱盐率。 在实际操作中，纳滤膜对于电荷量为 1 价的离子脱除率很低，对于 2 价离子尤其是 2 价阴离子脱除率很高。 目前学术界关于纳滤膜的制备、传质机理、性能表征等方面还有待进一步深入研究。 反渗透是对和半透膜直接接触的浓溶液施加压力从而产生与自然渗透现象相反的一种过程 38 反渗透的驱动力为压力差。当人为施加压力大于溶液的自然渗透压时，溶液中的溶剂会透过半透膜，在另一侧形成稀溶液，在人 为施加压力的一侧形成浓度更高的溶液。 溶剂透过半透膜的迁移速率与膜的具体性能、溶液的温度、膜两侧施加压力差减去浓溶液、稀溶液间的渗透压的差值、溶液中不同的离子类型等有关。 透过半透膜的盐的迁移量只与半透膜两侧的浓度差有关，与压力无关。 常用的半透膜有以下几种： 醋酸纤维素膜（ ），醋酸纤维素膜是通过二醋酸纤维素、三醋酸纤维素的铸膜液以及这两者的混合物浇铸而成的。 的化学稳定性比较差，在实际操作中会水解，水解速度由温度、 等因素决定。据研究， 在 0 到30 之间、 在 间的条 件下可以连续操作。 的截留率随运行时间的增加而下降。 聚酰胺膜（ ），目前市场应用较多的 多为芳香聚酰胺膜。芳香聚酰胺膜铸膜液主要组分有芳香聚酰胺、溶剂（常见的有 N， 甲基亚砜等）和盐类添加剂（如 ）。以芳香聚酰胺为膜材料的中空纤维膜是由美国杜邦公司在 二十世纪七十年代末 成功研制 42。这种中空纤维膜由于具有良好的性能而得到广泛的应用。芳香聚酰胺膜具有优异的化学稳定性。芳香聚酰胺膜在 0 到 30 之间、 在 间的条件下可以连续操作 ,且不会被生物侵蚀。芳香聚酰胺膜的缺陷是不耐氯离子 （ ，因此，通过 芳香聚酰胺膜处理的进料液需进行脱氯处理。 复合膜，复合膜由厚度很小、致密的复合层和孔隙率很高的基膜复合而成，是一种新型反渗透膜。复合层采用不同的材质进而改变膜的表层特性可以提高膜的分离率及抗污染性能。基膜高孔隙率可以提高反渗透膜的通量、机械性能和稳定性。 复合膜是未来半透膜研究的一个重要方向，前景广阔。 反渗透在工业废水领域中的应用非常广泛，电镀、造纸、制药工业等领域废水处理均可以利用反渗透技术。反渗透较多应用在大 规模水脱盐领域，反渗透适用的进水盐浓度范围较广，处理后水质较高；一些国内沿海海水淡化处理厂已经大 规模应用反渗透技术，并取得很好的生产效益。 反渗透在石油化工行业废水处 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 15 理方面有较强的优势，可以除去有机物，同时还可以除去金属化合物。 未来半透膜的研究方向为： 低膜生产成本。 进能量回收技术。 物化学 法除油 生物化学方法处理石油污水具有成本低、投资少、效率高，避免二次污染的优点，是在实际生产中应用较广的处理技术。 目前 我国 常用的 工业含油污水处理工艺 的最后一个流程即为 好氧生物处理流程。 生物化学方法的大致机理是：微生物吸收转化有机物，部分有 机物形成微生物体内的有机组成部分或者 参与成为 新的微生物 的组成部分 ，部分有机物在微生物体内氧化分解为无机物和结构简单的有机物（如 小分子 物质 ），从而降解有机物，净化污水。生物化学方法从微生物对氧气的不同需要 可 分为好氧生物法、厌氧生物法。从处理形式分为活性污泥法 43生 物膜法47氧化塘法 49等。 好氧生物法 是指 在有氧气的环境 中，好氧细菌进行自身的新陈代谢活动。好氧细菌通过氧化、还原 等化学过程将部分吸收的有机物氧化为 机构简单的无机物（如 同时 化学反应过程产生 自身 生存 、活动的能量，同时另一部分有机物在体内转化成生物所需的营养物质，使好氧细菌生长繁殖 50 厌氧生物法 是 指在无氧气的环境中，厌氧细菌进行自身的新陈代谢活动。厌氧细菌在体内降解有机物，同时从 氧分子、离子中获得氧元素维持厌氧细菌本身对氧的需要，厌氧细菌体内有机物降解的产物为 2S、 小分子 53 好氧生物法具有处理效率高、处理后水质 标准高 、处理过程无 异味 、有机物氧化彻底的优点。目前好氧生物法被广泛用来处理包括石油污水在内的各种有机污水。 同时 厌氧生物法 也 有应用在制糖工业污水、乙醇工业 污水、亚硫酸盐类制浆污水等不同方面的报道，处理效果较好。 活性污泥法是指通过人工培 育养殖 的微生物氧化分解水中可以生物降解的有机物，在微生物体内进行相关的生物化学反应，改变、转化有机物，进而达到处理污水的目的。 活性污泥法的核心内容为活性污泥。 活性污泥是指人工培养的好氧性微生物群体。由微生物，主要 由 细菌及某些其他菌类（酵母菌、放线菌等）、原生动物和污水中的一些 微小 杂质一起构成的絮状形态的污泥。活性污泥法具体就是指活性污泥在一定的自然条件（空气、温度、 、营养物等）下生物凝聚、吸收、氧化分解大分子 、 易转化的 有机物转化、降解为小分子 、稳定的无机物，进而达 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 16 到净化处理污水的目的。菌胶团是活性污泥中重要的组成组分。 活性污泥法处理污水主要包括两个步骤：第一步是吸附阶段，活性污泥中菌胶团生物絮凝、吸附污水中的有机物；第二步是氧化降解阶段，污水中的有机物在微生物体内被氧化，一部分有机物用于微生物 自身 增殖繁衍，另外一部分被转化降解为稳定的无机物（如 ）。当微生物吸附一段时间后 ，吸附过程达到饱和 状态 ，污泥失去活性，暂时失去吸附、氧化 污水中 有机物的能力。经过氧化降解阶段后，活性污泥处理了絮凝、吸附的大部分有机物 ，活性污泥又恢复了吸附和氧化的能力。 实际活性污泥法处理污水的工艺流程主要由以下几步构成： 括沉砂池、除油池、均化调节池等。 机物与活性污泥充分接触，絮凝、吸收、氧化分解有机物 。这是活性污泥法处理污水工艺流程的核心部分。途是澄清处理后出水，回收活性污泥。 目前常用的活性污泥法工艺流程根据污水、回流污泥进入方式及曝气池内混合液的混合流动方式和微生物在曝气池中 生长繁殖 、 聚集 分布的不同点等因素分类的，一般可分为两类： 推流式曝气池。推流式曝气池是 活性污泥法处理污水系统 中常见的形式。一般设计为廊道型，分为单廊道型、二廊道型、三廊道型、四廊道型。 推流式曝气池中的任意两个断面都有有机质浓度梯度，因此会产生基质降解动力，不会产生活性污泥膨胀的情况，污水处理效果较好。目前实际应用中，日均污水处理量较大的大型曝气池采用推流式曝气池。 完全混合式曝气池。完全混合式曝气池的特点是在曝气池中污水、回流污泥和池中原有的混合液可以较快地混合，对水质变化的适应性较好。完全混合式曝气池中水质情况较为均匀，活性污泥处理污水的情况也比较一致 56。 活性污泥法是 20 世纪初就已经开始投入实际应用的水处理技术。随着相关技术不断地进步、发展，已经产生了许多改进型的实际活性污泥法处理污水的工艺。如 天津市相 关研究院研发了好氧间歇曝气系统（即 写 美国与澳大利亚两国相关机构合作研发了间歇式循环延时曝气活性污泥法（即 写 英国相关单位研发了序批式活性污泥法（即 写 57 生物膜法是指污水中好氧微生物在固体介质表面吸附生长同时对有机物进行处理的生物水处理技术。生物膜是好氧细菌、菌类微生物和原生动物、后生动物等各类微生物吸附在某些介质上增殖繁衍，在介质表面形成了膜状污泥。当污水与生物膜接触时，生物膜上的各类微生物会吸收、分解污水中的有机物，从而 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 17 使污水得到进化。生物膜的显微形貌是一层吸附在介质表面的黏膜。根据生物膜吸附的介质的不同，将生物膜法分为生物滤池、生物 转盘、生物流化床等。生物膜法在 19 世纪末运用于实际生产中，应用范围较为广泛。生物膜法具有结构简单、易于管理、运行费用低等优点，目前应用于印染、皮革等不同行业有机污水的处理。 生物滤池是最早出现的一种生物膜法（也称洒滴滤池），是一种处理效果较为稳定的生物法，尤其适用于处理机械物理法难以处理的工业污水 60。 生物滤池法包括初次沉淀池、生物滤池以及二次沉淀池三大部分。污水在初次沉淀池除去可沉性悬浮颗粒。在生物滤池中，生物膜吸收、分解污水中的有机物。经过生物滤池处理后的污水和从附着介质上脱落的生物膜进入二次沉淀池，沉淀分离后的污水达到处理要求，排入自然环境中。 生物转盘是 20 世纪 60 年代德国研发的一种生物水处理技术，广泛运用在石化、化纤、造纸、印染等不同行业的污水处理 61。 生物转盘是指在人工制成的圆盘上挂膜，圆盘上长出一层生物膜，污水进入氧化槽接触到生物转盘，同时转盘绕轴旋转，转盘在空气中时，圆盘上的污水膜沿着生物膜方向向下滴落。空气中的氧气充分溶入到水膜中，微生物吸收氧气，以生物酶为催化剂，和有机物发生催化氧化反应，同时排出反应中的各种简单产物，进行微生物体内的新陈代谢。在旋转一圈的周期中，完成吸附 氧化降解的过程。同时，完成新陈代谢的生物膜掉落，新的生物膜在生物转盘上继续新陈代谢。 生物转盘未来发展的趋势是降低运转能耗、提高污水处理效率、降低成本。目前已有增加充气管的空气驱动式生物转盘，用来增加对生物转盘上生物膜的供氧，提高微生物处理污水中有机物的效率；适用于脱氮的硝化与反硝化生物转盘；在曝气池内加装生物转盘的活性污泥式生物转盘等等。 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 18 型填料的性能简介 近些年来，填料塔在工业生产领域的发展有了长足的进步，与板式塔相比，填料塔具有生产能力大、分离效率高的特点。填料塔广泛应用于 蒸馏、吸收、萃取、洗涤、传热等单元操作中，在炼油、石油化工、医药和环保等行业大规模使用 62 填料作为填料塔的核心构成部分，从散装填料到规整填料，性能参数也都有了很大的提升。实验室使用填料一般是 公称尺寸小于 10小颗粒高效填料。材质多为金属丝、金属网和金属板，常见形状有环形、三角形、鞍形、 字母形等。国内科研机构及相关单位应用较多的有 网环填料、 三角形弹簧填料和压延孔环填料 。 网环填料是金属丝网制成的环状填料，由于金属丝网具有的毛细作用现象，液体在其表面很容易分散成膜，易于气液两相的传质、传热。 网环填料比表面积很大，表面润湿较为完全，成膜率高，因此 网环填料分离效率也很高。三角形弹簧填料是金属丝通过绕制形成，三角形弹簧填料的每一圈是三角形，每一圈的三角形错开一定的角度，从纵向看三角形弹簧填料 是多边形。三角形弹簧填料分离效率较高，但不及 网环填料。 实验室使用 填料具有比实际工业应用填料更高的几何参数，分离效率比后者有明显提高。其中 网环填料和三角形弹簧填料的形状结构如图 1示 64。 图 1 网环（ ）填料和三角形弹簧填料的形状结构 兰州大学硕士研究生论文 小型不锈钢填料吸附石油污水中乳化油份的研究 19 题研究意义 石油泄漏对 水体环境产生了严重的污染 。 其中存在形式为分散态和乳化态的石油是水体环境中 难以处理的 两种 存在形式。 当石油与填料接触时，石油 会物理吸附在填料表面。小型填料比表面积较高，一般在 1000m2/上，石油污水经过填料塔时，石油与填料充分接触，使得填料尽可能多地吸附石油，因此，通过 小型填料去除乳化石油污水中石油可能是一种较好的一级处理方法。 本课题研究通过装填 小型填料的填料塔去除乳化石油污水中石油。具体包括以下内容： 吸附石油小型填料的选择。 装填 三角型弹簧填料 填料塔 去除乳化石油污水中石油的研究及结果。 装填 三角型弹簧填料、 网环填料填料塔 去除乳化石油污水中石油的研