【毕业学位论文】（Word原稿）T型微通道中液液相微反应器微流控装置的研究-工程热物理

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 刘 志 鹏 指导教师姓名 徐 进 良 中科院广州能源研究 所 研究员、博士 申请学位级别 硕士 学位 学科专业名称 工程热物理 论文提交日期 2008 年 5 月 论文答辩日期 2008 年 6 月 培 养 单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 2008 年 6 月摘要 I 摘 要 液液（气液） 相 微反应器技术是一种发展很快、应用很广的化工、生物技术，在生命科学以及诸多相关领域已经得到非常广泛的应用，成为研究热点之一。本研究工作是在对目前微反应器微流控研究现状综合分析的基础上提出两种 T 型微通道结构的液液相 微反应器微流体控制装置，并对其形成原因进行 实验 分析。 在基于 T 型微通道的微反应器微流控装置的实验研究中，以水为分散相、硅油为连续相，对宽度 800m、 深度 为 30m 的 T 型垂直交错结构微通道中油包水型液 液相微反应器 的形成进行了实验研究。通过改变分散相和连续相流量配比，生成了大小可控的纳升级 液滴。对 两相 流量和液滴直径的关系以及流速、压力在液滴形成过程中的变化趋势进行了分析，得到粘性剪切力和界面张力是液滴形成的主要因素。 通 过 数据 分析了液滴形成中 几何关系随时间的变化规律，由此建立 液滴频率 和直径的半经验公式 。 研究了液滴 流向 120m 微通道时， 在 台阶 突扩 处 的破裂问题，提出 是决定液滴破裂的关键性参数 。 如果不发生液滴破裂 ，在台阶突扩处液滴出现三种排列方式：交错双排 Z 字型，珍珠项链型和单排型液滴排列 。 并 发现流量较大时，两相在主通道内形成层流，并在微通道的台阶突扩处生成新的两种类型液滴。 在基于 T 型垂直 微通道的不稳定性的实验研究中， 以辛烷为分散相，水为连续相，对宽度为 200m、深度为 40m 的 T 型交错微通道内水包油型液液相微反应器的形成进行了实验研究。通过改变分散相和连续相流量比例，在 T 型节点的下游发现两种液滴形成方式：射流状液滴和滴状液滴。比较了两种液滴形成过程中界面张力、粘性剪切力和惯性力的关系，分析了形成两种液滴的界面不稳定性，得到界面不稳定是微尺度下液滴形成的主要原因，而较大的粘性剪切力可以提前激发界面失稳。最后，分析了由表面活性剂的浓度引起的 应对液滴形成的影响。 关键词 ： 液滴， 破裂 ， 排列， 界面不稳定性，微 通道 ，微反应器I of is a by is In of on of of in a of of on in a 30m 800m is as as as of a is by of of at in As is by We of in a of to of a a on h or it 20m up in by in on in a 40m 200m as as on of II of in of in is by in is by of on be of 录 录 摘 要 . I . 录 . 一章 绪 论 . 1 流控技术的发展 . 1 反应器的简介 . 2 反应器的分类 . 2 反应器微流控装置的衬底材料以及微加工技术 . 4 反应器的优点 . 5 反应器中微流控技术 . 6 论文的结构和研究内容简介 . 7 章小结 . 7 第二章 液液（气液）相微反应器微 流控装置的研究现状 . 9 液（气液）相微反应器的发展简介 . 9 液（气液）相微反应器微流控装置的几种结构设计 . 12 型微通道式微反应器 （ . 12 动汇聚微通道 （ . 12 面剪切流微通道 （ . 13 液（气液）相微反应器形成的不稳定分析 . 14 滴（气泡）型微反应器形成的准则数 . 14 章小结 . 15 第三章 基于 T 型微通道的液液相微反应器微流控装置的实验研究 . 18 验系统及方法 . 18 验结果和分析 . 20 量对液滴直径的影响 . 20 度和压力分析 . 24 滴生长过程 . 25 目录 V 滴在下游 120m 微通道内的破裂 . 30 阶突扩处液滴的排列 . 34 章小结 . 38 第四章 基于 T 型垂直微通道内液液相微反应器流型分布与不稳定性的实验研究 . 40 验系统和方法 . 40 片结构 . 40 验系统 . 40 果与讨论 . 41 型分类 . 41 流状液滴 . 43 状液滴 . 45 面活性剂对液滴形成的影响 . 47 流状液滴形成的理论分析 . 49 章小结 . 51 第五章 结论与展望 . 53 致 谢 . 55 发表文章目录 . 56 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 流控技术的发展 在过去的三十年多年里，随着微细加工技术的不断发展，作为流体运输或反应系统的特征尺度迅速减小到毫米、微米以及纳米量级。和传统大尺度的流体系统相比，这些流体系统具非常明显的优点，因此受到了国际上不同领域的研究者的广泛关注，已经成为国际科学研究的核心问题。随着一部分科研成果的转化，这些具有不同功能的微器件在人们的日常生活中逐渐发挥出重要的作用。在国际科研领域内，对于这些微器件的描述范围逐渐明确，以“ “ 关键词的概念已经广泛被接受。在中国，“ “ 常翻译为“微流控的”或“微流体的”。 所谓的“微流控技术”是指在一个主要尺度参数特征在 1着微电子机械系统 （ 技术发展，在一定衬底材料的芯片上实现多个流体分析控制能力的集成，这种芯片通常称之为 微流控芯片 (又称为微型全分析系统 (者“芯片实验室” （ 1。由于流体操作和控制的手段非常丰富，涉及的内容也非常多，其成为学术界最为活跃的研究领域和发展前沿，同时，微流控芯片未来的发展也将对 现分析实验室的“个人化”、 “家用化”的目标起到关键性作用，作为下一代的生物化学分析仪器的主要产品。 基于微流控技术的分析系统的优点包括： 1、具有极高的效率，这种高效率来源于结构尺度的缩小和高的传质传热速率； 2、分析样品的消耗降低到微升或纳升水平，这即降低了分析费用和贵重试剂的消耗，也减小了环境的污染，满足了绿色环保的需求；3、分析系统高度集成化，大大减小了仪器所占的使用空间，已经研制成功功能齐全、便于携带的仪器，应用于各类场合的现场分析； 4、微流控分析系统的微小尺寸使得自身使用材料消耗减少，实现批量生产的分析系统成本大幅度降低，有利 于终端用户的普及。 生物学和化学是当前微流控芯片技术的主要应用领域。因此，“微反应器”这个概念应运而生， 是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器 ，其 几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工领域内具有巨大潜在的应用，有着T 型微通道中液液相微反应器微流控装置的研究 2 大反应器无法比拟的优越性 2。因此，对微反应器中微流控技术的研究在微反应器的发展过程中有着极为重要的作用。 反应器的简介 “微反应器 (是一个比较广泛的概念，最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为 10 着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“ 义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统，且有很多种形式，既包括传统的微量反应器 (积分反应器 )，也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器等。这些微反应器都有一个根本特点，那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米，其中包括换热、混合、分离、分析和控制等各种功能的高度集成的微反应系统。同时，这些反应发生在当量直径数量级介于微米和毫米 之间的流体流动通道，因此微反应器又称作微通道 (应器。 严格来讲微反应器不同于微混合器、微换热器和微分离器等其他微通道设备，但由于它们的结构类似，在微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备中可以进行非催化反应，且当把催化剂固定在微通道壁时，微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器，因而国外有的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器 3。微反应器还应与微全分析设备相区别，虽然它们的结构可以相同，但它们的功能和目的完全不同。 微反应器是一个复杂的微系统，其设计涵盖了 微动力学、微摩擦学、微流体力学、微传热学、微电子学、化学等多门学科，所以微反应器的各部件和微通道都要进行精密的设计和研究 8 反应器的分类 对微 反应器进行分类归纳按照不同的分类方法，微反应器有多种类型。首先按照 微反应器的操作模式可分为连续微反应器、半连续徽反应器和间歇微反应器。大多数的微反应器均为连续微反应器，而间歇微反应器的报道较少，半连续微反应器暂时未见有报道。若从化学反应工程的角度看，微反应器的类型与反应过程密不可分，不同相态的反第一章 绪论 3 应过程对微反应器结构的要求不同。因此对应于不同相态的反应 过程，微反应器又可分为气固相继化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。下面对上述几种类型的微反应器予以简略的介绍。 1 气固相催化微反应器 由于激反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因而气固相催化微反应器的种类最多。最简单的气固相催化微反应器模过 于壁面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。具代表性的气相微反应器是麻省理工学院 形 薄壁微反应器 4。该反应器用于氨的氧化反应，氨气和氧气分别从 别经过流量传感器，在正下方通道进口处混合正下方通道壁外侧装有温度传感器和加热器，而 过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度，可以控制反应热量的移出，从而适应放热量不同的各种化学反应 。 2 液液相微反应器 液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与徽混合器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合器等其他功能单元耦合在一起的微反应器 案例逐渐增多。早期有 2。两者分别代表了两种典型的液相混合方式，前者采用静态混合方式，即将流体反复分割合并以缩短扩散路径，而后者采用流体动力学集中方法。而英国 形液液相微反应器，该微反应器最大的特点是用电渗析 (输送流体。随着加工技术的飞快进步，反应器的机构不断变化，变得越来越复杂，这也使得这种反应为人所重视。 3 气液相微反应器 和液液相微反 应器结构相类似，只是气液换成了液液，分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈 于在气液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、弹状流、环状流和射流等典型的流型。另一类是沉降膜式微反应器，液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接触。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这两类气液相反应器 的 气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近 20 000m2/传统的气液相反应器大一个数量T 型微通道中液液相微反应器微流控装置的研究 4 级 5。 4 气液固三相催化微反应器 气液固三相反应在化学 反应中也比较常见，种类较多，在大多数情况下固体为催化剂，气体和液体为反应物或产物，美国麻省理工学院就首先发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器 6,7，设计包括三个部分，多通道的进口、负载固体催化剂的微通道和出口的过滤单元。进口的气体和液体被 25后在625一条传输固体催化剂的通道垂直于进口通道，出口处设置了过滤催化剂的经刻蚀的硅柱。麻省理工学院还尝试对该微反应器进行“放大”，将 10个微填充床反应器并联在一起，在维持产量不变的情况下，大大减小了微 填充床反应器的压力降 9。 反应器微流控装置的衬底材料以及微加工技术 在微反应器微流控装置的研究中，选择一定的衬底材料来构建微反应器微反应体系是非常必要的，这是因为： 1、衬底材料的选择对微加工技术的选择具有一定的制约性，选择什么样的衬底材料，通常要选择相对应的微加工技术； 2、衬底材料本身的物理特性直接影响着微反应器微流控装置的一些性能如微通道的表面特性和热输运性能等。因此，衬底材料以及微加工技术特别是硅和聚合物的微加工技术在微反应器微流控装置的研究中有着居足轻重的作用。 反 应器中微反应体系的衬底材料 目前，应用于制造微反应器微流控系统的材料主要有硅、玻璃 /石英、高分子聚合物甚至陶瓷 11,12。 硅作为最常用的半导体材料，由于对其加工技术的研究发起最早，得到的应用也最为广泛。在微反应器的发展过程中，硅衬底材料有着极其重要的地位，目前绝大多数的微反应器微流控装置的微通道都是由硅材料构成，其优点为 13： 1、半导体工业使硅微加工技术得到良好的发转，技术成熟； 2、通过使用硅微加工技术形成的微芯片形状精度高； 3、能够和薄膜技术结合起来适应更复杂的催华反应过程； 4、硅具有较好的物理性能，例如， 化学性质非常稳定 ， 在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生反应 ，但在高温下易氧化 ； 5、在加工硅衬底是形成的氧化硅更是具有优秀的物理性能。 玻璃 /石英是一种透明的、低成本荧光的、电绝缘导热材料，由于具有透明特性，可第一章 绪论 5 以应用于对微反应器进行可视化分析。 然而，硅或玻璃衬底加工困难、技术复杂、成本高。近年来，高分子聚合物材料作为衬底材料制作微反应微流控芯片越来越受到研究者的重视，这种聚合物材料价格便宜，、加工简单，推进了微反应器微流控芯片的推广和应用。目前，微反应器微流控芯片装置中已经得到成功使用的高 分子聚合物主要有聚二甲基硅氧烷 (聚碳酸酯 (聚甲基丙烯酸甲酯 (对苯二甲酸乙二酯 (等。其中 性聚合物在微反应器微流控芯片衬底材料的开发中表现出极好的发展势头。 反应器微流控装置的微 加工技术 正如前面所介绍，对应的微加工技术主要有两大类：硅基微加工技术和聚合物基微加工技 术。 硅基微加工技术涉及到的主要工艺包括照相平板印刷技术、硅氧化物的热生成、化学腐蚀、电化学刻蚀、离子刻蚀、化学气相沉积、物理气相沉积、外延生长以及阳性键合等等。它们在一些专著中已经有详细地描述 14,15，因此这里不作详细描述。 基于高分子聚合物衬底材料的微加工技术可以分为复制技术和直接技术两大类，前者可以分为热压或压印、注模、锻造以及软光刻等；后者可以分为激光烧蚀、 X 光刻蚀、深层光学刻蚀技术、激光固化快速成型技术以及层砌技术 等 16。 反应器的优点 微反应器的几何特性、传递特性和宏观流 动特性决定了它在特定化学和化学领域的应用，有着大反应器无法比拟的优越性，主要表现在以下几个方面 2,10。 1 温度控制 由于微反应器的传热系数可达到 25 kw/些性质使得可以在几乎等温的条件下操作微化学设备，因此避免了反应过程中的“热点”。在微通道反应器中由于增强了热传导，因此可以控制化学反应器的“点燃一熄灭”现象，使得可以在传统反应不可达到的温度范围操作。这一点对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。 微通道反应器极好的传热性质以及低的热 容 和非常短的反应时间，非常有利于反应器的 控制，为它们对于反应器内的温度分布变化可以瞬时地响应。因此，与新的传感技术相结合，微反应技术可以提供智能化的反应器操作和受控的能量供应。 T 型微通道中液液相微反应器微流控装置的研究 6 2 反应器体积 对于非零级反应 (自动催化除外 )，当物料处理量一样，起始及最终转化率都相同时，全混反应器所需的体积大于平推流反应器，而微反应器中的微通道几乎完全符合平推流模型；微反应器的传质特性使得反应物在微反应器中能以毫秒量级范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率。所以对于传质控制等类型的化学反应使用微反应器可以在维持产量不变的情况下，使反应器总体积大大减小 。 3 转化率和 吸收 率 微反应器能提高化学反应的转化率和吸收率。对大部分化学反应而言，提高反应率的因素是多方面的，如：微反应器能大大缩短部分氧化反应中反应物的停留时间，从而大幅度减少了深度氧化的副产物；对于有最佳停留时问以获得最高反应率的化学反应，微反应器能很精确的计算出最佳停留时间；二对于强放热反应，微反应器的传热特性使得反应能都及时转移热量，从而减小副反应，提高反应物的选择精准性。 4 安全性能 微化学反应中，微反应器的反应体积小、传质和传热的过程很快，能及时移走强放热化学反应产生的大量热量，从而避免宏 观反应器中常见的“飞温”现象；对于易发生爆炸的化学反应，由于微反应器的通道尺度量级通常在微米级的范围内，能有效地阻断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定进行。 反应器中微流控技术 微反应器中微流控技术的关键是形成可控大小、单分散性好的微反应器。目前，绝大部分的研究是在其他影响因素假设不变的条件下，单独考虑一种因素对微反应器形成的影响，例如，在不发生反应的条件下， 针对 两相或多相流体物理特性、压力 或 流量 研究 生成反应单元的大小； 在 压力和流量等外部参数不变的条件下，研究混合扩散和化学反应对微反应形成的影 响。由于没有足够的微尺度理论作为基础，通过实验和数据总结就成为现阶段研究的方向。近年来，许多研究表明；精确控制微反应器流量不仅能够精确控制微反应器的体积，而且比较其他方法，例如，界面张力、粘度、扩散系数、反应系数等，则更为直接、更为有效。因此，为了实现精确控制微反应器的大小，基于微流控技术的流体研究已经成为目前的研究热点之一。 第一章 绪论 7 论文的结构和研究内容简介 微流控技术是 20世纪 90年代初发展起来的技术，这些技术在过去的二十多年时间里得到了飞速的发展。本论文基于液液 相 微反应器的微流控装置的研究和综合应用 ，将从微流控技术研究的背景、传统微反应器的发展、微反应器形成的微流控装置的研究进展以及基于 T 型微通道内液液 相 微反应器流行分布和不稳定分析等方面进行论述，论文共有 5章组成。第一章 绪论 ，从三方面简述了基于微加工技术的微反应器微流控装置的研究所涉及到的背景：微流控技术的发展、微反应器的简介以及微反应器中微流控技术。第二章气液或液液 相 微反应器微流控装置的研究现状，回顾了近年来国际上的许多科学家在微反应器微流控装置研究方面所取得的进展和成果。 第三章 基于 从实验的角度多方面测试 了这种结构的液液相微反应器的性能。第四章 基于 分析了一种基于 反应器不稳定的形成因素 。第五章结论，全面总结了本论文的内容和特点，并对下一步的研究提出了一些意见。 章小结 本章围绕基于 微反应器微流控装置的研究课题，对微流控技术的发展、微反应器的发展以及微反应器微流控技术的特点和优势作了简单的介绍，为本课题的研究提供一些必要的背景知识。 参考文献 1 , , M. a , 1990, 1(1): 2442 郑亚锋 ,赵阳 ,辛峰 . 微反应器研究及展望 . 化工进展 , 2004,23(5):4613 , , . 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