si含量对非晶铁基软磁性合金耐蚀性能的影响

SI含量对非晶铁基软磁性合金耐蚀性能的影响摘要在硼酸硼酸盐缓冲液中对添加了SI和P的FE852B14CU08非晶铁基软磁合金进行研究。在合金中添加P有效地降低了其钝化电流密度。用SI替代FE852SIXB9P5XCU08X0,1,2AT合金中的P进一步改进耐腐蚀性。除去氧化膜后，钝化电流密度明显比覆盖氧化物膜的高。观察到的FE852SI1B9P4CU08合金最低钝化电流密度为5106A/CM2。另一方面，之前和除去氧化膜后的合金的点蚀电位为高至约096V并且是独立于合金的化学组成。在加入SI和P后通过氧化膜的化学改性提高FE852SIXB9P5XCU08合金的耐腐蚀性。循环伏安结果表明，添加SI抑制二价铁物质的形成率，这样会降低这种限速步骤的反应速率。关键词非晶合金软磁合金X射线光电子能谱一介绍磁性合金在过去几十年里对其微观结构和软磁性的各方面性能已有广泛研究13。新纳米晶FEBPCU软磁合金具有用于大规模生产的巨大潜力，因为它们具有成本低，高的饱和磁通密度（BS），低矫顽力（HC）和低铁心损耗等优点48。因为已经报道，FE833SI4B8P4CU07合金的应用可以将电力传输过程中的电能损耗降低30，并有助于温室气体排放的减少7。作为未来的材料，这种铁基合金的最佳化学成分仍然处于探索中。发表的学术论文中添加SI对FE852SIXB10XP4CU08和FE8265CU135SIXB16X合金的软磁性能的影响表明SI的添加可以降低平均晶粒尺寸和增加的热稳定性9,10。看来，SI的添加是为了获得优异的软磁性能的关键。值得注意的是磷添加到金属元素中获得纳米结构也很重要4,6,7。非晶态铁基前体合金退火获得杂非晶结构纳米晶体是获得优良的饱和磁通密度合金的关键,比如磁通密度高于18T和矫顽力低于10A/M48。为了获得具有更好的磁通密度和矫顽力的FESIBPCU软磁合金，其最佳化学成分应具有较高的铁含量和适当比例的硅，B和P的含量也十分重要。在氧化物层上形成的无定形前体合金性能的影响纳米晶合金的耐蚀性。如已经报道，非晶FE76SI9B10XPX合金氧化物层的化学组成是具有分布着SIO2的双层结构11。增加P的含量可以使抗腐蚀性能得到增强11。作为具有高潜力的商业化的材料FESIBPCU合金的耐蚀性是评价它们的性能的重要参数。然而添加SI和P对于含铁量高达852的FESIBPCU合金的抗腐蚀性能的影响尚不清楚。在本研究中，无定形的软磁性合金，采用含有SI和游离P的FE852B14CU08和FE852SIXB9P5XCU08X0,1,2AT作为靶材料，用电化学的方法研究添加SI和P对耐蚀性的影响。非晶合金在氧化物层的化学组成由X射线光电子光谱和透射电子显微镜分析。采用循环伏安法来探讨这些合金溶解/沉淀过程。二实验过程这些含有游离SI和P的FE852B14CU08和FE852SIXB9P5XCU07母合金的制备是通过感应熔炼铁9998MASS硅99998MASS硼995MASS铜9999MASS和FE3P预熔合金的混合物在氩气氛围中制得。在开放空气条件下采用单辊熔融纺丝法来制作厚度为15M、宽为10MM的快速凝固薄带。淬火薄带的结晶状态是通过使用X射线衍射装置确定。淬火合金的热性能通过使用差示扫描量热法DSC进行研究。用于透射电子显微镜观察的样品通过聚焦离子束方法制备。为了了解电化学性能，快淬合金的动电位极化曲线在298K、PH84的硼酸硼酸盐溶液015KMOL/M3HBO300375KMOL/M3NA2B4O7中测定。分别用铂片作为反电极和AG/AGCL电极作为参考电极采用333MKCL溶液作为电解液，电位扫描速率为0833MV/S。通过叠加的交流电压10MV的幅度从100KHZ频率范围内恒定的直流电位频率分析仪测量10MHZ的非晶合金的阻抗谱。表面氧化层的化学键合形成非晶合金的X射线光电子能谱分析与单色铝K激发（H14866EV）。元素分布的影响通过使用透射电子显微镜配备的能量色散X射线光谱仪。阴极处理以去除表面氧化层的5MACM2条件下，600秒的循环伏安行为如硼酸硼酸盐缓冲溶液中进行的扫描速率为50MV/S1V至1V之间至少有三个平行样品用于一个单一的电化学实验淬火合金。三、结果与讨论31FE852SIBP14CU08合金的热稳定性和显微组织XRD图1表明淬火FE852（SIBP）14CU08丝带有非晶态组织因为典型的光晕衍射峰出现在41衍射角。热性能的熔纺色带是在流动氩气中由差示扫描量热分析DSC，如图2所示。第一结晶温度TX1，如淬火态FE852B14CU08,FE852B9P5CU08,FE852SI1B9P4CU08,和FE852SI2B9P3CU08合金经测定分别为389、392、395和393K。以上合金的第二结晶温度TX2分别为499、526、537和548K。第一、二次结晶温度之间的差异（TTX2TX1）被分别确定为110、134、142和155K。在某种程度上，这个值是FE纳米晶的热稳定性1,3。上述事实表明，由于加入SI和P使FE852SIBP14CU08合金的热稳定性明显提高，P的添加效果使这种效应更加显著，在FE852B14CU08合金中P的含量每增加5则T上升24K。通过加入SI置换P进一步增加温度差和改进的FE纳米晶的热稳定性。在本研究中的研究结果与事实报道是一致的9,10。正如报道中所说的10，利用SI代替B以减少FE的产生并增加二次析出相的形核激活能，例如FE2B和FE3B。退火FE852B10P4CU08和FE852B8P4CU08SI2合金的TEM图像还表明，P取代SI是有利于晶粒生长的抑制和纳米结构的形成。图1淬火态合金FE852B14CU08A,FE852B9P5CU08B,FE852SI1B9P4CU08C和FE852SI2B9P3CU08D的X衍射图图2淬火态合金FE852B14CU08A,FE852B9P5CU08B,FE852SI1B9P4CU08C和FE852SI2B9P3CU08D的DSC曲线32SI和P的添加对FE852SIBP14CU08合金腐蚀性的影响对SI和P对FE852SIBP14CU08合金腐蚀行为的影响进行了研究，通过在充气硼酸硼酸盐缓冲溶液动测量电位极化曲线和电化学阻抗。如图3A所示，SI和P在FE852B14CU08合金表现出028V和095V之间的一个宽与约39106A/CM2的钝化电流密度。氧化层击穿电位（EB）的被证实是096002V。腐蚀电位（ECORR）其他的含磷FE852B9P5CU08合金和添加SI的FE852SI1B9P4CU08和FE852SI2B9P3CU08合金转向积极的方向比的影响表明氧化层的稳定性提高的SI和P的加入根据钝化电流密度的变化，这些极化曲线包括两个阶段（第一阶段恒流密度变化的区域从020V；第二阶段缓慢的增加，电流密度在该区域从020V至EB）。I期FE852B9P5CU08合金和SI的添加FE852SI1B9P4CU08和FE852SI2B9P3CU08合金钝化电流密度约13107A/CM2。在第二阶段的电流密度和电位逐渐增大，最后达到了一半，SI和P自由FE852B14CU08合金钝化电流密度近EB。较小的钝化电流密度的SI添加合金被认为是化学成分中添加SI、P元素导致产生一个更高的防护能力的氧化层。另一方面，氧化层击穿电位（EB）的所有值几乎和SI和P自由FE852B14CU08合金相同，约096002V。值得注意的是，FE852SI1B9P4CU08合金钝化电流密度略低于其他高势区。如图3B所示的极化曲线，FE852（SIBP）14CU08合金经阴极处理，去除表面氧化层中表现出积极的被动转变行为包括活性溶解区，电流的峰值出现在自腐蚀电位和宽的过钝化区从025V到096V的击穿电位是独立的对快淬态合金的化学成分。对除P的FE852B14CU08合金在052V峰值电流密度约为17104A/CM2。其他的含磷、硅，含磷合金，峰值位置转移到积极的方向比电压和峰值电流密度变小。对除鳞FE852SI2B9P3CU08合金在047V峰值电流密度为11104A/CM2，这是高于FE852B9P5CU08和FE852SI1B9P4CU08合金。这种效果更显著FE852SI1B9P4CU08除垢合金在045V峰值电流密度被抑制到65105A/CM2。到达过钝化区后，钝化电流密度趋于稳定。对钝化层的保护能力的排名如下FE852B14CU08FE852B9P5CU08FE852SI2B9P3CU08FE852SI1B9P4CU08图3淬火A和除PBFE852SIBP14CU08合金在硼酸硼酸盐缓冲溶液的极化曲线SI和P的最佳加入量被认为是1ATSI和4ATP,此时击穿电位为096002V，钝化电流密度约为36106A/CM2。一个更大的过钝化电流密度和腐蚀电位溶出附近的主动外观表明氧化层对快淬态合金的耐蚀性与FE852（SIBP）14CU08合金除去表面氧化层后相比提高了。在被动的电流密度的降低可能是由于在化学成分中添加SI形成钝化膜的的造成差异。如图4所示，电化学阻抗NYQUIST图的淬火FE852（SIBP）14CU08合金表现出的阻抗图由一个单一的扭曲的半圈，表明电解质电极界面的等效电路表示的一个简单的兰德尔斯电路组成的电解质电阻RS，和极化电阻串联RP，并联一个恒相位元件CPE。CPE代表界面非理想电容响应和定义CPE1/QJWN其中参数Q是一个频率无关的常数的电容的贡献都含有氧化层电容和双电层电容。指数N对界面等的不均匀性有关由于电流分布不均匀的非均质性电极表面。极化电阻RP，表征在电解质电极界面电荷转移。对实验数据进行拟合的RANDLES等效电路和RS，RP，Q和N，得到如表1FE852B9P5CU08合金的23105薄膜ECORRRP值和N值为088。另一方面，在自腐蚀电位为SI和P自由FE852B14CU08合金观察了大约32104CM2最小的RP。SI的RP值添加合金位于那些FE852B9P5CU08合金和FE852B14CU08合金之间，这表明电子的电荷输运特性是由SI引入较大的影响。N值为四合金相似，约09，这表明表面氧化层的作用几乎为纯电容器。极化电阻，RP，包括在表面氧化膜在电解液氧化物界面电荷转移的贡献。不溶性的物种在电极表面的降水预计将减缓界面电荷转移动力学和增加极化电阻。以前已经报告过11，磷的化合物，如FEHPO4，FE3PO42和FEPO4，可能沉淀在含P合金由于其较低的溶解度比FEOH2和FEB4O7化合物。这样的磷酸盐化合物作为绝缘体。大值的RPFE852B9P5CU08合金如图4和表1所示被认为是导致从P含量的增加，非晶合金中B含量降低。图4淬火FE852（SIBP）14CU08合金在硼酸硼酸盐缓冲溶液EIS谱。实线用于数据点观指导表一如图5所示，淬火FE852SI1B9P4CU08丝带表面的氧化层上均匀地形成。如图5A和B在明场和暗场TEM图像表明，厚度在无定形状态约6的下表面的氧化层。在图5C选择区域的衍射图案表明，底层矩阵具有非晶态结构，给出了典型的光晕衍射环。这其实是与图1中的XRD数据一致。通过一步沿垂直方向图5A的透射电镜扫描都显示在图6中各元素的分布。对分布的基础上，氧化层的厚度约为6NM。因为准备在一个开放的空气条件的丝带，氧化层较其它合金在真空条件下制备的稍厚12。在界面区域的表面氧化层的氧元素分布在中间位置有一个峰值。在图6中磷的分布比较，P的分布的轻微富集在氧化层的内侧，而CU也被富集在氧化层的内侧，略高于非晶基体。然而，CU元素在氧化物层内侧的富集可能产生污染从铜辊的制造过程中。SI分布略高的氧化层的最外层的位置。然而，B的分布是无法利用TEM分析得到的。此外，对个别元素的状态是无法知道通过TEMEDX分析。因此，X射线光电子能谱仪分析了这些元素的化学状态。深入的化学成分的非晶氧化物层上形成FE852SI,B,P14CU08合金进行了分析，如图7所示。的氧化物层的化学成分变化最显著的氧化硼化合物的浓度急剧下降（箱）。如表2所示，原子浓度从102FE852B14CU08合金下降到17FE852SI1B9P4CU08合金。另一方面，铁氧化物的含量表面上是从173增加到303。随着氧化层的深度剖面相。在FE852B14CU08合金表面的氧化层厚度的一半FE852B9P5CU08和FE852SI2B9P3CU08合金。在FE852SI1B9P4CU08合金氧化层的厚度在三以上的中间合金。在FE852SI1B9P4CU08合金的MO化合物比其他三种合金高得多。特别是，在FE852SI1B9P4CU08合金SIO2浓度约为16，高于FE852SI2B9P3CU08合金。这个事实可能表明，SIO2复合物的形成是在FE852SI1B9P4CU08合金的铸造条件优选。TEM的结果的基础上，（图。5和6）和XPS谱（图7）的数据，所述，SI和P的加入提高电解氧化形成丰富的表面氧化层和富集在极端的表面的氧化层SIO2。作为一个结果，该对FE852SI1B9P4CU08合金腐蚀性能的表面氧化层的化学成分的变化改善（图3A）。FE852SI1B9P4CU08合金较低的钝化电流密度被认为是由于保护钝化层形成具有相似的化学成分与空气形成的氧化层。图5为FE852SI1B9P4CU08合金淬火横截面TEM明场图像一，TEM图像暗场（B）和选区衍射花样（C）图6FE元素分布（A），（B），P（C），SI（D）和（E）在铜表面的氧化层的淬火FE852SI1B9P4CU08合金沿垂直方向L1在图5A。图7深度轮廓的表面淬火FE852B14CU08合金（A），FE852B9P5CU08合金（B），FE852SI1B9P4CU08合金（C）和FE852SI2B9P3CU08合金（D）33FE852SIBP14CU08合金的循环伏安行为为了了解FE852SIBP14CU08合金氧化物层上形成的溶解/析出行为，循环伏安法1V和1V之间进行。一个潜在的约40MV高于击穿电位（096V图3）溶解触发FE852SIBP14CU08合金的快淬合金氧化层用于。如图8所示，FE852B14CU08合金的第一个周期的CV由一个广泛的电流峰值为044V与电流密度约为200A/CM2和另一个小电流峰值在022V约180A/CM2的电流密度。从022V增加到1V的电位电流密度保持恒定在180A/CM2，这在图3A对应于宽的钝化区。在正向扫描结束时，观察到FE852B14CU08合金是电流密度的增加。这表明，钝化膜的击穿发生。在反向扫描，电流峰值出现在076V带约250A/CM2的电流密度。在第二个周期，目前的在前两个峰电流密度急剧增加扫描。一个小的电流峰值出现在048V在落后扫描。当测试周期数增加，电流密度在两峰逐渐增加，然而，钝化电流密度在向前和向后的扫描，且峰的位置几乎不变。经过10次循环伏安扫描，在正向电流密度为700A/CM2在第一阳极峰在047V和420A/CM2的在021V的第二氧化峰，在落后的460A/CM2的在第一个还原峰在052V和320A/CM2第二氧化峰在075V相对较高的电流密度在图8被认为是由于CV测量到高电位扫描速率13,14。CVS的FE852B9P5CU08合金在所有周期有较小的峰电流密度。由电流密度和峰电位在表3，活性溶解电流密度FE852SI1B9P4CU08合金在第一个峰值是最小的10个周期后，在正向扫描。综上所述，钝化膜的溶解率最低FE852SI1B9P4CU08合金。在硼酸硼酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线纯铁如图9所示。一个灰色实线CV显示氧化和纯铁包裹氧化层还原行为。循环伏安曲线表现出类似的形状如CVS在第一周期图8。氧化峰出现在029V与90A/CM2的峰电流密度在正向扫描。在落后的扫描，没有电流峰的存在。在另一方面，一个黑色的实线的CV曲线表明，纯铁通过阴极处理后去除氧化层。在正向扫描，有一个小的电流峰值为065V有一个峰值电流密度为220A/CM2的另一个定心在001V的峰值电流密度为450A/CM2。在落后的扫描，一个还原峰出现在069V与280A/CM2的电流密度。在CV测量随后的周期中，CVS的纯铁无氧化层的形状变化的趋势相似的形式与氧化层，如图8所示。与这些简历在无花果。8和9，两个阳极和阴极峰被认为是由于电极的氧化还原夫妇。对其他非金属元素如B和P的介入，或氧化层的FEO或FE3O4的影响，造成了在峰值电流密度的差异。由于与SI和P的加入第一电流峰值下降高度，P和SI的加入有效地抑制基体FE和溶解反应的氧化。表2图8循环伏安曲线的淬火FE852B14CU08（A），FE852B9P5CU08合金（B）FE852SI1B9P4CU08合金（C）和在FE852SI2B9P3CU08合金（D）硼酸硼酸盐缓冲溶液中。扫描速度50MV/S数字代表的周期数。箭头指示潜在的扫描方向图9而在硼酸硼酸盐缓冲溶液中氧化层的纯铁与循环伏安曲线。扫描速度50MV/S的箭头显示了潜在的扫描方向。34探讨P和SI的添加提高了热稳定性FE852SIBP14CU08合金耐蚀性提高特别SI添加如图3和4。从一个方面表面氧化层的化学成分，P和SI的加入改性过程中形成的氧化层的化学成分熔融纺丝工艺。氧化层具有较高的铁的氧化物和低硼氧化物表现出更好的耐腐蚀性的亚合金。对于合金无氧化层，溶解FE和B是由SI和P的SI附加形式抑制在极端的氧化物表面的SIO2如图。6和7表2。在SI形成的钝化膜的增加被认为是合金由SIO2复合除铁的氧化物和硼的氧化物。被动与一定量的SIO2薄膜可能会改变零点电荷PHZPC的氧化层，降低PH值，这可能是为提高耐蚀性自PHZPCSIO2具有良好的据报道，少于215。报告的值PHZPC铁的氧化物是8516。在腐蚀前的传播可能被减慢SIO2复合后形成的SIO2复合有能力维持他们的负电荷状态的解决方案PH值高于2。另一方面，第二阳极的缺失在前三次循环伏安峰的表面氧化层对FE852SIBP14CU08合金表明SI的添加抑制其他氧化构成。氧化层中的P、B含量的快速溶出有助于抑制PH值的低，在我们以前的研究报告9。在硼酸硼酸盐缓冲溶液的PH为84，净电荷铁氧化物的预测是接近于零，而SIO2负的休息费用可能会提高耐蚀性是有效的。的氧化硅层通过抑制阴极反应抑制腐蚀，可能通过减少氧化的电子电导率层或增加的阴极反应的过电位1917。卡什帕罗娃等人。提出了硅添加剂引起的变化掺合料的原子和电子结构导致的变形表面上20的极化分布。当1的SI合金在铁基合金，在极端的SIO2含量表面被证实是16，高于其他。作为一个结果，氧化层组成的更多的SIO2具有更好的耐腐蚀性能在硼酸硼酸盐缓冲溶液。从电化学的观点的一个方面，对铁钝化层在强碱性电解质电极主要由FE（OH）2低电位和FEOOH和FE3O4在高电位21,22。第一阳极峰，如图8所示，是上升的如铁的二价铁物种的形成OH2和第二个是由于如FEOOH的三价铁物种的形成，FE3O42226和FE2O3。如图3B和8和表3，较小的的活性溶解峰（SIP）CU基板在040，对应于形成FE（OH）2和更高在022V峰值为三价的物种形成了对非晶FE852SI1B9P4CU08电极，说明SI除了抑制形成的FE（OH）2种。作为一个结果，该腐蚀率会降低由于形成FE（OH）2作为一个速率决定步骤21,25,27。加入SI和P可以提高基于非晶FE耐蚀软磁性合金。四结论SI和P为FE852B14CU08合金的添加提高了热稳定性的淬火合金。此外，P的加入大大降低钝化电流密度，和SI替代P进一步抑制钝化电流到一个较低的水平。所有的合金表面的氧化层击穿电位是相似的高达096V的合金表面氧化层的去除表现出后得到淬火FE852SI1B9P4CU08合金由于分布在极端的表面氧化层是一个类似的极化行为和耐蚀性最好。在现有资料的基础上，从腐蚀的角度对SI和P的最佳添加量为1和4。当氧化膜部分被击穿，含SI和P合金具有更好的耐腐蚀性能，被认为是由于抑制在钝化膜和率测定的生成反应迟缓的FEOH2。参考文献1YYOSHIZAWA,SOGUMA,KYAMAUCHI,JAPPLPHYS641988604460462GHERZER,IEEETRANSMAGN491989332733293MOHNUMA,KHONO,SLINDEROTH,JSPEDERSEN,YYOSHIZAWA,HONODERA,ACTAMATER482000478347904TKUBOTA,AMAKINO,AINOUE,JALLOYSCOMPD509S2011S416S4195AMAKINO,HMEN,KYUBUTA,TKUBOTA,JAPPLPHYS105200907A3086AMAKINO,HMEN,TKUBOTA,KYUBUTA,AINOUE,MATERTRANS5020092042097AMAKINO,IE