乙烯基磺酸盐苯乙烯系树脂的新合成工艺研究

乙烯基磺酸盐苯乙烯系树脂的新合成工艺研究摘要本课题主要研究内容为强酸性阳离子交换树脂乙烯基磺酸盐苯乙烯系树脂的新合成工艺。主要对乙烯基磺酸盐的选择及如何将功能基团直接接入苯乙烯骨架的合成方法进行研究，得出一种新的制备工艺，以简化传统制备方法的流程。通过对传统苯乙烯悬浮聚合的制备方法的研究，熟悉其反应的原理，及实验条件控制，对悬浮乳液聚合方案进行各方面的调整，进行研究。尝试乳液聚合新方法合成树脂。之后对用新方法制备的树脂进行对比分析，得到结构表征、其硫含量等性能差别，确定本研究的合成方法的可行性。研究表明，本实验通过悬浮乳液法制成的乙烯基磺酸盐苯乙烯共聚物其磺酸盐含量低；乳液聚合虽有磺酸基的接入，但含量也不多，且树脂为粉末乳液状。7459关键词阳离子交换树脂；苯乙烯聚合；悬浮乳液聚合；磺酸盐共聚；性能STUDYONTHENEWPREPARATIONTECHNOLOGYOFCATIONEXCHANGERESINABSTRACTTHEMAINRESEARCHTOPICSOFSTRONGACIDCATIONEXCHANGERESINSTYRENERESINVINYLSULFONATENEWSYNTHESISMAINLYONTHECHOICEOFTHEVINYLSULFONATEFUNCTIONALGROUPS,ANDHOWTODIRECTLYACCESSTHESYNTHESISOFSTYRENESKELETONSTUDYCOMEUPWITHANEWPREPARATIONPROCESS,INORDERTOSIMPLIFYTHEPROCESSOFCONVENTIONALMETHODSTHROUGHTHETRADITIONALMETHODFORPREPARINGSTYRENESUSPENSIONPOLYMERIZATIONSTUDIES,FAMILIARWITHTHEPRINCIPLESOFTHEREACTION,ANDCONTROLOFEXPERIMENTALCONDITIONSONTHESUSPENSIONEMULSIONVARIOUSASPECTSOFADJUSTMENTPROGRAMS,CONDUCTRESEARCHTRYNEWMETHODOFSYNTHETICRESINEMULSIONAFTERANEWMETHODFORTHECOMPARATIVEANALYSISOFTHERESINPREPAREDTOOBTAINSTRUCTURALCHARACTERIZATION,THESULFURCONTENTOFTHEPERFORMANCEDIFFERENCE,THESYNTHESISOFTHISSTUDYTODETERMINETHEFEASIBILITYSTUDIESHAVESHOWNTHATTHISEXPERIMENTBYSUSPENSIONVINYLSULFONATEEMULSIONINTOTHELEGALSYSTEMITSSALTCONTENTISLOWSTYRENECOPOLYMEREMULSIONALTHOUGHSULFONICACCESS,BUTTHECONTENTISNOTMUCH,ANDTHERESINWASPOWDEREMULSION33乙烯基磺酸盐苯乙烯共聚物的表征及性能分析17331表征分析17332磺酸盐含量分析21333含水量分析22334机械强度分析22335抗氧化化性分析2234乙烯基磺酸盐苯乙烯共聚物制备成本及工艺时间分析23341不同方式的制备成本核算23342不同方式的制备工时比较分析244研究结论2541结论2542建议25致谢26参考文献27附录1设备291绪论离子交换问题在化学上是一个重要的问题，科学家们早就在这个问题上做了许多研究，得到了很多的成果。离子交换树脂是一种含酸性或碱性化学活性结构的固态难溶性物质，能以其活性离子与溶液中的离子进行交换。它以有机高分子为主，包括吸附树脂、离子交换膜、离子交换纤维、螯合树脂、氧化还原树脂等；由无机金属离子组成的一般称作无机离子交换剂。合成的离子交换树脂主要的优点为化学和机械性能稳定，其交换容量和交换速率高。其中，阳离子交换树脂是有酸性的有机化合物制得，能与溶液中的其他阳离子进行交换，故由此得名。其制备一般先经过聚合反应生成具有三度空间立体网状结构的聚合物骨架（树脂母体），再于骨架上引入不同的化学活性基而成。阳离子交换树脂分为强酸型和弱酸性。强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂系因它的活性氢离子在水中很容易解离而得名，其骨架一般为聚苯乙烯系统，其主产品为磺酸型阳离子树脂。弱酸性阳离子交换树脂其骨架为丙烯酸系统，其主产品为羧酸型阳离子树脂。当然还有其他骨架的树脂，如聚氯乙烯系树脂、聚乙烯醇树脂等。离子交换树脂是一类带有活性功能基,能通过所带的可交换离子与溶剂水、有机溶剂、气体中的其它离子进行交换或吸附的小颗粒状物质。其中的交换官能团在水溶液中能解离出某些阳离子如H或NA）或阴离子（OH或CL），同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子，即树脂中的离子与溶液中的离子相互交换，从而将溶液中的离子分离出来3。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类或再分出中强酸和中强碱性类。1）强酸型阳离子交换树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3H，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H结合而恢复原来的组成。本次主要是乙烯基磺酸盐强酸型阳离子交换树脂的研究。2弱酸型阳离子交换树脂这类树脂含弱酸性基团，如羧基COOH，能在水中离解出H而呈酸性。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低PH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中如PH514起作用。（3）强碱型阴离子交换树脂这两种树脂典型的反应如下（R代表母体）41强酸树脂相当于硫酸的一元酸RSO3HNAOHRSO3NAH2ORSO3HNACLRSO3NAHCL2RSO3HCA2RSO3）2CA2H2弱酸树脂相当于羧酸RCO2HNAOHRCO2NAH2O2RCO2NACACL2RCO22CA2NACL由于强酸型阳离子交换树脂的解离能力很强，所以在任何酸性或碱性溶液中均能解离和产生离子交换作用，其作用PH范围介于114。反之，弱酸性阳离子交换树脂的解离能力很弱，只能在弱酸性至碱性溶液中解离和产生离子交换作用，其作用PH范围仅介于514。品质优良的离子交换树脂必须具有以下特点51、有一定的、比较均匀的粒度和规整的几何外形（动力学性能）。2、有较高的交换容量。3、有较快的离子交换速度。4、有较好的化学稳定性和热稳定性。5、有较好的机械强度和抗摩擦性能。6、有较好的抗有机物污染性能和再生性能。因为有如此多的优点，阳离子交换树脂应用极其广泛。主要用于硬水软化、脱盐水、纯水和高纯水的制备，也用于催化剂和脱水剂，以及湿法冶金、分离提纯稀有元素、食品、制药、制糖，工业也用于湿法冶金提取钨、钼、钒、稀土等和其他稀有元素分离，以及作为酯化反应的合成酯类精细产品和脱水剂等。在环保领域处理废水并回收其中的金、银、铜、铬、钯等贵金属，在植物提取和生化提取行业用于脱色、分离、精制等工序，还用于抗生素提取和分析化学中测试铜、锌、铝、钛、稀土元素等。13强酸型交换树脂的应用与发展强酸型阳离子交换树脂是离子交换树脂中的一大类产品，其中苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂由于其交换速度快、机械强度及化学稳定性高等优点，在阳离子交换树脂中占90以上6。本课题是将功能性单体直接接入苯乙烯的骨架，制得树脂。我们以悬浮乳液聚合的新型方式进行乙烯基磺酸盐苯乙烯的制备。还尝试运用了乳液聚合的方式制备乙烯基磺酸盐苯乙烯树脂。15本研究的内容及意义本课题主要通过对乙烯基磺酸盐的选择以及如何将乙烯基磺酸盐接入苯乙烯骨架的合成方法进行研究，得出一个苯乙烯系阳离子交换树脂的新的制备工艺，以改善传统制备工艺的工艺复杂、对环境有污染等缺点。主要通过传统苯乙烯白球的制备方法的研究，熟悉悬浮反应的原理，及实验条件控制，对乙烯基磺酸盐直接接入苯乙烯骨架的合成方案进行各方面的调整，进行研究。采用悬浮乳液法（添加水溶性乳化剂V20S）、乳液法（添加水溶性乳化剂MS88进行乙烯基磺酸盐直接接入苯乙烯骨架的合成。之后对用新方法制备的树脂进行对比分析，得到结构表征、其硫含量等性能差别，确定本研究的合成方法的可行性。2实验21试剂及仪器表21苯乙烯系离子交换树脂主要原料名称、规格及来源名称规格来源苯乙烯（ST）化学纯上海凌峰化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司二乙烯苯（DVB）化学纯进口过硫酸钾（KPS）化学纯国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠（SDS）化学纯国药集团化学试剂有限公司十二硫醇（NDT）化学纯国药集团化学试剂有限公司MS88化学纯进口ONISTV20S化学纯上海忠诚精细化工有限公司图21悬浮聚合过程中的成粒示意图悬浮聚合的目的是得到粒度适合、大小均匀的球粒，从而我们要控制其反应条件如水油比、温度、搅拌速度等来得到高品质的树脂。222悬浮乳液聚合机理悬浮乳液聚合是在悬浮、乳液聚合方法的基础上发展起来的，兼有悬浮和乳液聚合部分特征的一种新的聚合方法。悬浮态乳液聚合配方仅包含单体和引发剂水溶液，再加上一些分散剂和乳化剂进行粒度控制及颗粒形成。其分散状态是水滴悬浮分散在连续的单体相中，其聚合方式是类似乳液聚合，但是在分散的水滴中进行，此方法为乳胶粒子凝聚成粒。制备而成的树脂颗粒大小、形态与悬浮聚合相似。223乳液聚合机理乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂组成。乳液聚合分为三个阶段。第一阶段增速期，即乳胶粒生成期，乳胶颗粒不断增加。第二阶段恒速期，乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。第三阶段降速期，单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。在聚合刚开始时，乳化剂主要以胶束形式存在，大部分单体则以大约10M的液滴存在，少量单体溶胀在胶束和水中。水溶性引发剂在水中分解成自由基，自由基与溶解在水中的单体反应，生成有表面活性剂的自由基齐聚物，这些自由基齐聚物很快被胶束捕获，引发胶束内单体聚合，胶束变成乳胶粒。聚合开始后，单体将从单体液滴通过水相转移到乳胶粒中，乳胶粒体积增长。与此同时，大量胶束消亡，乳化剂则被用于稳定乳胶粒的增长。经过一段时间，体系中没有胶束，不再有胶束粒生成。水相自由基将直接进入乳胶粒，引发其中单体聚合，单体液滴则作为单体仓库，源源不断地向乳胶粒中提供单体，直至单体液滴消失，即通常所说的胶束成核机理，是乳液聚合中主要的成核机理8。向四口烧瓶中加入2/3的油相苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合液，在25下进行分散，使粒度均匀，稳定，确认PH值在810之间。在60分钟左右升温至77，升温速度为1/MIN，在77左右保温。随后观察反应，等到有小珠粒形成时，加入混合有乳化剂的1/3油相，继续保温，总体保温时间为25H。在保温结束后，升温至97左右时，保温1H。最后，用布氏漏斗抽滤，再用6580的热水淋洗三次，再用冷水淋洗三次，去除粘附在珠体的分散剂。抽干后将珠状树脂置于培养皿中，于80烘箱干燥至恒重，计算产率，成球率。233乳液聚合法将按配方的要求称取好的苯乙烯、二乙烯基苯、SDS、十二硫醇NDT分别加入四口烧瓶中，在室温下搅拌均匀，约3040分钟，搅拌速度为200RMP。将MS88溶于水后加入四口烧瓶中，再加入过硫酸钾KPS后，逐渐升温。升温至64，升温速度控制为1/MIN，保温6H。保温结束后，用用6580的热水淋洗多次，再用甲醇洗涤23次，洗去NDT，再用冷水洗涤34，抽干后将珠状树脂置于培养皿中，于80烘箱干燥至恒重。24乙烯基磺酸盐苯乙烯共聚物的性能测定241粒径测定粒径分布测试GB/T575820019操作取和上限粒径相应的孔径的筛子在一搪瓷盘中筛分样品。前后左右移动筛子，当颗粒少于50粒，可判断筛分干净。将盘中筛下的杨平收集于量筒中，墩实，读取体积，记录数据V1。取和下限粒径相应孔径的筛子按之前方法筛分。筛分结束记录数据V2。242红外测定仪器红外光谱仪操作将样品研碎成粉末烘干，与KBR混合研磨压片，再测定产物的红外吸收光谱。243磺酸盐含量测定仪器硫碳分析仪246抗氧化性测试称取10G强酸性阳离子交换树脂在3H2O内（含FE3）加热至70，浸泡24H后，称重。记录数据M112。3结果与讨论31阳离子制备工艺的选择离子交换树脂的合成自1935年第一次发表后，发展非常迅速。世界上生产离子交换树脂历史已有50多年，我国生产离子交换树脂的历史也有40多年。目前全国生产树脂的厂家近60多家，其中大部分厂的生产能力为4000T/A以下，最大的年生产能力