管道的应力腐蚀断裂

1、管道的应力腐蚀断裂 四川省的天然气管线由于介质未处理好，在被输送的天然气中h2s大大超过规定的含量，曾发生多次爆破事故。据国外文献介绍，美国1955年第一次发生由于氢脆而产生的氢应力破坏，六十年代出现了其他形式的应力腐蚀断裂，以后随着时间的延续，这类破坏事故越来越多，而应力腐蚀断裂也越来越多地为管道工作者所关注，并成为研究的课题。应力腐蚀断裂简称为scc，这系由英文名词stress corrosion cracking而来的，其定义为：在应力和介质联合作用下，裂纹的形成和扩展的过程叫做应力腐蚀，由于应力腐蚀而产生的断裂称为应力腐蚀断裂。当原始缺陷的长度2a小时临界裂纹长度2ac时，管线是不会断

2、裂的，但由于疲劳或(和)环境的作用，裂纹长度可以增长，当原始缺陷长度逐渐增长，最后达到2ac时，则管道产生断裂。这里只将讨论后者，即在环境和应力相互作用下引起的应力腐蚀断裂。一、应力腐蚀的机理为说明应力腐蚀需先简单的介绍腐蚀反应。大家知道，钢铁放在潮湿的空气中，就会生锈，锈不断脱落，就会导致截面减小和重量减轻，这称为钢铁受到了腐蚀。腐蚀是一种电化学过程，它又可分为阳极过程和阴极过程，这二者是共存的。金属原子是由带正电的金属离子，对钢来说，就是二价的铁离子f2+和周围带负电的电子云(用e-来表示）构成的，如下所示：fefe2+2e-上式是一个可逆反应。当铁遇到水，铁离子fe2+ 和水化合的倾向比

3、fe2+与e-结合成金属的倾向还要强，因此金属铁遇到水后就会发生如下反应：上式放出电子e-，故称为阳极反应。阳极反应所放出的电子必须通过阴极过程(即吸收电子的过程)被取走，式的反应才能继续存在，否则该式将是可逆的。一种常见吸收电子的阴极过程是吸氧过程，见下式：o2+2h2o+4e-4oh-氢氧根oh-和铁离子fe2+结合，就会产生铁锈，即fe2o32fe2+60h-fe2o33h2o综合阳极过程和阴极过程，即联合上两式，可写出下式：4fe+nh2o+3o22fe2o3nh2o由上式可以看出，钢管生锈的条件为第一要接触水(或潮湿的空气)，第二要接触空气，以提供o2前者是阳极过程，后者是阴极过程。

4、实验表明，和腐蚀介质相接触的阳极金属介面上会形成一层致密的复层，即纯化膜，它能阻碍阳极金属进一步溶解。但金属构件，如钢管受到一定大小的拉伸应力作用时，由于应力集中，在裂纹尖端附近存在很高的拉伸应力场，它能阻碍裂纹尖端表面形成纯化膜，从而把新鲜的金属暴露在腐蚀介质面前，并造成裂纹的扩展，这就是应力腐蚀。如果作用在构件上的是压应力或是拉应力，但数值很小时，这就无法使裂纹尖端的纯化膜膜破裂，因此裂纹也就不会扩展，故应力腐蚀除腐蚀所需要的条件之外，还得存在一定大小的拉伸应力。正由于阳极溶解过程中除裂纹尖端表面外，其余部分全被纯化覆盖，故应力腐蚀时，仅是裂纹尖端向前扩展。应力腐蚀中一个重要的分枝，即氢应

5、力腐蚀，简写为hsc，系由英文hydrogen stress cracking而来。吸收电子的阴极过程除了吸氧反应外，还有放氢过程，如：在阴极形成的氢原子h有两条去路，一是原子氢结合成分子氢，并放出来：h+hh2另一条去路是氢原子通过扩散进入金属内部，进入金属内部的h使金属原子的结合力下降，基体脆化，这种以阴极放氢导致的破坏称为氢脆。氢的来源除上述的阴极放氢反应外，对于管道来说，主要来自输送介质，如h2s气体。近若干年来的研究表明，对管道的阴极保护也会在金属的外表面产生h。氢应力腐蚀象其他应力腐蚀一样，除有腐蚀性介质外，还有另一重要条件，即必须受到一定大小的拉应力。二、kiscc及dadtki

6、scc为应力腐蚀临界强度因子。由本书的第三章可知，当原始裂纹长度为2a，由于内压而引起的应力为时，在管线中裂纹尖端的应力强度因子为：当kikc，不会起裂当kikc，起裂如果原始缺陷长度为a0，应力为1，求出的应力强度因子为ki1，而ki1kc，故不会产生断裂；若管线在腐触环境中工作，由于应力腐蚀作用，a值逐渐增加， 随之(ki)1，也逐渐增长，最后当应力强度应子达到kc时，而产生破裂，请参见图2-5-10。k1b1曲线(用虚线绘出)为随着时间的流逝，a值不断扩大，随之ki1也不断扩大的曲线，由a0增长至ac或由ki1，增长至kc所需的时间为t1。如原始缺陷长度仍为a0，但应力为0，且21，故k

7、i2ki1，在图2-5-10中ki2在ki1 ，的下方，如在同一腐蚀环境下工作，由于应力下降，裂纹增长速度dadt缓慢，a0达到ac的时间为t2，t2t1。随着外加应力不断下降，ki也随之下降，由a0增长至ac所需要的时间也越长，当ki低于某一临界值称为应力腐蚀临界强度因子，用kiscc表示。图2510 kit曲线见图2511，在a0的应力强度应子为kc，此时对应的断裂时间t=0，ki1与b1的交点为c1，ki2与b2的交点为c2，以此类推，连接a0，c1、c2、得出一条曲线(为图中的实线)，该曲线为ki与断裂时间的关系曲线，kiscc为该曲线的渐近线。当应力腐蚀裂纹前端的kikiscc时，裂

8、纹就随时间而变大，单位时间内裂纹由于应力腐蚀而产生的扩展量称为应力腐蚀扩展速率，用dadt表示。dadt与多种因素有关。下面将作详细论述：dadt与kiscc的关系大致如图2511所示，由图看出，dadt与kiscc关系可分为三个阶段：第阶段，ki刚超过kiscc裂纹经过一段孕育期，突然加速发展；第阶段，dadt与ki的关系不大，第阶段，裂纹长度已接近临界尺寸，dadt又明显依赖于ki。国外近若干年来，有些管道研究工作者倾向于用th代替kiscc来表示应力腐蚀的应力界限值，th的定义为：“当钢管中的应力高于此应力时，则可能产生scc，低于此应力值时，则不可能产生scc，此应力界线值称为应力腐蚀

9、拉应力的界线值，或称门槛值，用th表示”th为英文“threshold stress”前面的两个字母。所以选用th有以下原因：(1)th值易于由试验中取得；(2)th与内压p直接相关联，似乎更有实际意义。当th求出后，可求出在具体条件下的kiscc值。研究表明，以下诸因素影响th值：(一)腐蚀介质对th的影响不同的腐蚀介质及不同的介质浓度均对th有影响。图2512为x52管材在nano3及nh4no3水溶液中不同重量浓度对th的影响，由图看出，浓度越高th值越低，不同腐蚀介质对th也有很大影响。(二)管子与土壤间的电化学电位对th的影响对任何已知环境，应力腐蚀只在很窄的一段电化学电位范围内才能

10、产生，而且在这一范围内的th，也是随电位而变化的。见图2513。图2512不同介质及浓度对th的影响图5213为x52管材在48ca2co3和76cahco3水溶液中，不同电位对盯th的影响，由图看出，在这一特定情况下，电位为-070伏时，th最低，亦即最易产生应力腐蚀，向两侧偏离th迅速提高。(三)应力状态对th的影响应力的波动对th有很大影响，见图2514。图2514为x52管材，在ca2co3浓度为48，cahco3浓度为76的水溶液中的情况，在静荷载下，th125(smys)，但应力波动时，th有所降低，波动幅度为15，由此看出，波动的频率越低，th降低值也越大。如果波动频率为每三天一

11、个循环，应力变化幅度为155，这时th值只有静荷载时值的60。图2513电化学电位对th的影响图2514应力波动对th的影响(四)人工时效对th的影响钢材使之产生永久变形以后，再加热至某一温度，并维持一定时间的这一过程称为人工时效。钢管在制造过程中先压成u形，再进一步压成o形，焊接后，再经过涨管整形，在整个制造过程中钢材经历了永久变形。对于螺旋钢管，在制造过程和滚卷过程中，亦产生永久变形。钢管在加设外涂层或(和)操作过程中，有可能需要加热，这样就形成了人工时效。见图2512，该图为x52钢管，在14下维持一小时，形成了人工时效，实践为经历了人工时效的情况，虚线为未经人工时效的情况(虽有永久变形

12、，但未加热)，由图看出，在2永久变形时，th值最低。除以上因素外，还有一些其他因素也影响th值，如钢材在热轧过程中，表面脱炭可使th有所下降，管材表面径喷丸处理后，又使th有所上升。总之，影响th的因素是很多的，为了准确事先估计th值也是十分困难的。图2515时效的影响三、氢应力腐蚀(氢脆)1955年就曾经发生过由于氢应力腐蚀(简称hsc)而产生管道断裂的事故，此后曾经进行过大量的研究工作，但至今仍有许多理论问题未曾搞清楚，而且研究工作者在这一领域内的许多认识还是互相矛盾的。但是，以下几点是大家共同肯定的：(1)钢材的强度极限高于某一数值时，才可能产生hsc现象，通常这一数值被认为是70007

13、700kgcm2(100110103lbin2)；(2)钢材必须承受拉应力，且该拉应力必须高于某一确定的临界值时(该临界值与钢材的强度等级有关)才可能产生hsc；(3)原子氢必须溶解于钢材中，且必须达到一定的浓度时，才能产生hsc。换句话说，只有同时满足以上三个条件，才有可能产生hsc。有时人们常把hsc与其他的scc现象相同混淆。hsc与其它scc相比，有以下特点：(1)由hsc产生的破裂面上无沉积物，一般呈白色，而其它scc的破裂面上有明显的黑色沉积物，其成分常为fe3o4和peco3；(2)从外表看，hsc裂纹扩展比较平滑，而其它scc裂纹扩展呈锯齿形；(3)hsc裂纹一般无分枝，而其它

14、scc为多分枝的；(4)hsc裂源处的金属金相组织为马氏体，而其它scc裂源处的金相组织多为铁素体和珠光体；(5)hsc所产生的断裂一般为脆性断裂，且多为穿晶破坏，其它scc断裂则不一定。(一)产生hsc所需要的最低拉应力见图2516，图的纵坐标为作用的应力，横坐标为破坏所需的时间。由图看出，作用的应力越小，则破坏所需的时间越长，当应力降低至某一确定数值时，破坏时间可无限延长，即破坏不可能发生，这一应力值称为hsc的应力的临界值或门槛值。当输送介质中含h原子的浓度甚高，并无法降低时，则通常须把操作应力降低至门槛值以下。图2516 hsc破坏时向与作用应力的关系hsc的应力门槛值与材料的强度极限

15、有明显的关系，材料的强度极限越高，hsc的应力门槛值越低，请参见图2517。图2517 hsc应力门槛值与材料强度极限的关系(二)硬点(hard spot)造成的破坏硬点是在钢板滚轧过程中形成的，调查表明硬点处的强度极限可高达12000kgcm2如前所述hsc的门槛值与材料的强度极限有关，强度极限越高，门槛值越低，故硬点常常成为hsc的裂源，为了消除硬点，有些管材轧制后，要进行回火处理。(三)氢原子的来源对于管道来说，氢原子主要有两个来源：(1)在输送介质中含有h2s的成分；(2)近年来的调查表明，阴极保护可能在金属的外表面产生氢原子。所以天然气进入管线以前必须进行处理，使之达到钢管允许的范围

16、之内。国外有些输气公司对进入输气干线的天然气进行24小时的监控，当有害物质超限时发出警告，必要时关断气源。四、温度对scc的影响大量的研究表明，温度可使裂纹的增长速率dadt增加，见图2518。由图看出，随着温度的增加，dadt迅速增加。rrfessler还给出了以下公式：g=a exp(-qrt)式中：c裂纹的增长率；a与环境条件及钢材有关的常数，但与温度无关；q激活能；r气体常数；t绝对温度。图2518温度对dadt的影响(在na2co3及hahco3溶液中)激活能q与环境有关，对于ca2co3及gahco3水溶液，q=10000cal克分子量，对于caoh为q=17000cal克分子量等

17、等。由上式也可看出，环境温度越高，则g越大。此外scc只在较窄的电化学电位范围内产生，温度增加可使该电位的范围加宽，见图2519。图2519为管材在na2co3和nahco3水溶液中scc的情况。由图看出，随着温度的增加，可引起scc的电化学电位大大加宽。另外从事故的调查统计中也可以说明温度的影响，在由于scc而引起的气管线的断裂事故中，有65的事故在离出站端8公里范围内，有92的事故在离出站端16公里范围内，这是因为出站端压力，温度均较高造成的。五、使用寿命的估计在估计寿命之前，首先要根据试验或其它可靠的资料求得kiscc和dadt。dadt系中第阶段的数值。(一)产生scc可能生的判断当满足以下条件时，则可能产生应力腐蚀断裂图2519温度对引起scc的电位的影响k