低温SCR烟气脱硝催化剂开发

1、1 低温低温SCR烟气脱硝催化剂开发烟气脱硝催化剂开发 刘刘 越越 浙江大学环境与资源学院浙江大学环境与资源学院 环境高技术青年论坛环境高技术青年论坛 ，厦门，厦门， 2010.4 2 煤炭是我国的主要能源煤炭是我国的主要能源 年年 度度 消耗量消耗量 （亿吨）（亿吨） 在一次能源在一次能源 中的比例中的比例 200617.169.4% 20202560% 20503350% 3 2.05 2 5.35 1 92.6 探探 明明 可可 采采 储储 量量 分分 布布 Coal 92.6% Oil 5.35% Natural gas 2.05% 我国可持续发展必须注重煤炭的高效洁净利用我国可持续发

2、展必须注重煤炭的高效洁净利用 3 燃煤是我国主要的污染源燃煤是我国主要的污染源 80硫硫 (SO2), 60硝硝 (NOX), 60烟尘烟尘, CO2 等等 排放量（万吨）排放量（万吨） 200020102020 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 NOX 200020102020 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 SO2 4 NOx排放全球分布情况 5 烟气脱硝技术现状烟气脱硝技术现状 NOx控制控制 燃烧前燃烧前燃烧中燃烧中烟气脱硝烟气脱硝 SCR法 SNCR法 催化分解法催化分解法 等离子体法等离子体法 吸收法吸收法 吸附法吸附法

3、 选择性催化还原脱硝（SCR）技 术是脱硝效率最高以及应用最广 泛的消除烟气NOx的工艺。 6 选择性催化还原脱硝（选择性催化还原脱硝（SCR）工艺）工艺 7 传统高温SCR烟气脱硝工艺 v催化剂体系：催化剂体系：V2O5/TiO2 、WO3-V2O5/TiO2 和和MoO3-V2O5/TiO2 低温低温SCR 操作温度范围操作温度范围 353523 K 脱硫除尘装置之后 传统传统SCR操作温度范围操作温度范围 623673 K 能耗较大，易中毒 脱硫除尘装置之前脱硫除尘装置之前 8 lMnOx lCrOx lV2O5 lCuO lNiO 等 lTiO2 lAl2O3 l活性炭 l沸石 等 对

4、活性物质的保护作用； 硫酸根的稳定度 低温低温SCR催化剂的开发是目前的研究重点催化剂的开发是目前的研究重点 低温低温SCR研究现状研究现状 9 低温低温SCR研究现状研究现状 目前低温目前低温SCR技术实现工业应用的瓶颈技术实现工业应用的瓶颈 低温下催化活性不够理想：低温下催化活性不够理想： 国内电厂和工业锅炉大部分采用湿法脱硫技术，脱国内电厂和工业锅炉大部分采用湿法脱硫技术，脱 硫后烟气温度均低于硫后烟气温度均低于80C，目前报道的低温，目前报道的低温SCR催催 化剂在该温度段活性不理想。化剂在该温度段活性不理想。 催化剂抗硫性较差：催化剂抗硫性较差： 脱硫后的烟气中仍含有低浓度的脱硫后的

5、烟气中仍含有低浓度的SO2，对现有催化，对现有催化 剂的毒化作用较明显剂的毒化作用较明显 10 The variation of the NO conversion for the catalysts prepared by different methods Published in “Journal of Hazardous Materials 145 (2007) 488494” MnOx/TiO2 The variation of NO conversion with MnOx/TiO2 catalysts with different ratio of Mn/Ti at 423 K

6、90 % 11 Fe-Mn/TiO2 Published in “Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 5812-5817” 55% 95% 12 Fe-Mn/TiO2 published byApplied catalysis B : environmental 660655650645640635 Fe(0.1)-MnOx(0.4)/TiO2 MnOx(0.4)/TiO2 Intensity (a.u) Binding Energy (ev) 470468466464462460458456454452450 Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2 Inten

7、sity (a.u) Binding energy (eV) Mn(0.4)/TiO2 Mn 2p XPS spectra Ti 2p XPS spectra 13 published by Applied catalysis B : environmental Fe-Mn/TiO2 14 Published by “Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 5812-5817” Fe-Mn/TiO2 40003500200015001000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Time=30 min Time=20 min Time=10 min Time=5 m

8、in Kubelka-Munk Wavenumbers (cm -1) Sample with NO+O2 1580 1443 1290 1170 a b c d e 1603 1530 1440 1275 1250 40003500200015001000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Time=30 min Time=20 min Time=10 min Time=5 min Kubelka-Munk Wavenumbers (cm -1) Sample with NO+O2 1580 1440 1290 1275 1530 1555 1625 a b c d e FTIR sp

9、ectra of Mn(0.4)/TiO2 pretreated by exposure to NO + O2 followed by exposure to NH3 FTIR spectra of Fe（0.1)- Mn(0.4)/TiO2 pretreated by exposure to NO + O2 followed by exposure to NH3 15 Fe-Mn/TiO2 (a)NH OFe (g)NH 3 32 3 Mn O O NO+H2O+NH3(a) Mn OH- N O O + O NH4+ 24242 NO (a)2NHNO NH + 24222 NO NH N

10、O2N3H O+2H 第二种反应途径： Published by “Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 5812-5817” 16 SO2气氛下的反应机理 Published in “J. Phys. Chem. C”. 17 Ce-Mn/TiO2 samples BET Surface Area (m2/g) NO conversion at 90 NO conversion at 110 Mn/TiO253.4753.262.1 CeMn1/TiO264.1878.0896.4 CeMn2/TiO279.7788.7896.8 CeMn3/TiO274.818

11、1.4695.6 Ce/TiO2115.8122.8727.8 Published in “Catalysis communications 9 (2008) 2217-2220”. 18 Ce-Mn/TiO2 NO conversion of Ce modified MnOx/TiO2 catalysts at different temperatures Published in “Catalysis communications 9 (2008) 2217-2220”. 19 Ce-Mn/TiO2 H2-TPR profiles for various catalysts. 1-Ce(0

12、)MnTi, 2-Ce(0.07)MnTi, 3-Ce(0.1)MnTi, 4- Ce(0.2)MnTi Published in “Catalysis communications 9 (2008) 2217-2220”. 20 Ce-Mn/TiO2 NH3-TPD profiles for Ce(0)MnTi and Ce(0.07)MnTi. Published in “Catalysis communications 9 (2008) 2217-2220”. 21 Ce-Mn/TiO2 SCR activities of Mn/TiO2 and Ce doped Mn/TiO2 in

13、the presence of SO2. Published in “Catalysis communications 10 (2009) 935-939”. 22 SEM micrographs of fresh and SO2 poisoned catalysts. (A) MnTi, (B) MnTi-S, (C) MnCeTi, (D) MnCeTi-S. Ce-Mn/TiO2 Published in “Catalysis communications 10 (2009) 935-939”. 23 Ce-Mn/TiO2 TG and DSC curves of NH4HSO4 dep

14、osited on Mn/TiO2 (A) and Mn-Ce/TiO2 (B) catalysts. Water evaporation Water evaporation NH4HSO4 decomposition NH4HSO4 decomposition Published in “Catalysis communications 10 (2009) 935-939”. 24 X-ray diffraction spectra of Mn/TiO2 and Ce doped Mn/TiO2 before and after SCR reaction (-Anatase, -Rutile

15、, -MnTiO3, - Ti(SO4)2, -(NH4)2SO4). Ce-Mn/TiO2 Published in “Catalysis communications 10 (2009) 935-939”. 25 XPS spectra for undoped and Ce doped Mn/TiO2 catalysts before and after SCR reaction in the presence of SO2 (A: Mn 2p, B: Ti 2p). Ce-Mn/TiO2 Published in “Catalysis communications 10 (2009) 9

16、35-939”. 26 Mn-Ce复合氧化物负载于不同载体 Published in “Chemosphere 78 (2010) 1160-1166”. 27 Mn-Ce复合氧化物负载于不同载体 Published in “Chemosphere 78 (2010) 1160-1166”. NH3-TPD profiles of Mn-Ce/TiO2 and Mn-Ce/Al2O3 28 Mn-Ce复合氧化物负载于不同载体 Published in “Chemosphere 78 (2010) 1160-1166”. 29 Mn-Ce复合氧化物负载于不同载体 Published in “Chemosphere 78 (2010) 1160-1166”. 反应途径反应途径2： 反应途径反应途径3： 反应途径反应途径1：常规的：常规的E-R型型SCR反应，已被反应，已被R.T. Yang等人所报道等人所报道 30 NO conversions of Mn-Ce/TiO2 in the presence of SO2 at various temperatures. NO conversions of various regenerated Mn-Ce/TiO2 samples. 反应