五伏安法PPT学习教案

1、会计学1 五伏安法五伏安法 10:26:53 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的 析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚 度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩 散控制。在处达到扩散平衡。 第1页/共37页 10:26:53 2. 2. 极限扩散电流极限扩散电流 id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩 散电流 id （极谱定量分析的基础）。 图中处电流随电压 变化的

2、比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） 第2页/共37页 10:26:53 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速 形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚 度稳定，待测物质仅依靠扩散到 达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极 ？ 第3页/共37页 10:26:53 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小

3、，易形成浓 差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响， 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。 第4页/共37页 10:26:53 c. 氢在汞上的超电位较大。 d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化 较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电 极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电 容电流）。 第5页/共37页 10:26:53 (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/

4、6c 讨论： （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 表示。越大， 测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 表示。则 (id)平均 每滴汞上的平均电流(A)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmolL-1)；m 汞流速度（mg s -1 ）。 3. 扩散电流方程： (id)平均 = c = K c 第6页/共37页 10:26:53 (3) (3) 极谱波类型极谱波类型 根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极 谱波、配位离子极谱波和有机化

5、合物极谱波。 按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、 动力学极谱波与吸附极谱波。 不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜 ，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化 ，可用于定量分析。 可逆极谱波： 极谱电流受扩散控制。 按电极反应的性质分类 ： 还原波、氧化波和综合波。 第7页/共37页 10:26:53 (4) (4) 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式： 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： ii i nF RT / d 21 ln ii i n . / d 21 ln 0590 时C25 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值

6、。 i= id /2 时， = 1/2 称之为半波电位，定性的依据。 第8页/共37页 10:26:53 4. 4. 干扰电流与抑制干扰电流与抑制 (1)残余电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6molL-1 被测物质产生的扩散电流。 第9页/共37页 10:26:53 (2) (2) 迁移电流迁移

7、电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离 子（或带极性的分子）在静 电场力的作用下运动到电极 表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 第10页/共37页 10:26:53 (3)(3)极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大 到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。 消除方法：加骨胶。 4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。 第11页/共37页 10:26:53 (1) 速度慢 一般的分

8、析过程需要515 min。这是由于滴汞周期 需要保持在25 s ，电压扫描速率一般为515 min/V。 获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检出限一般在10-410-5 molL-1范围内。这主要是受 干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。 第12页/共37页 10:26:53 一、单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法) 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析 方法。 第13页/共37页 10:26:53 1.1. 直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完 成一次扫描，电压和电

9、流变化曲线 如图所示： ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产 生较大的电流，图中bc段。 （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段。 （3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制，图中 d e段。 为了获得良好的i 曲线， 需要满足一定的条件。 第14页/共37页 10:26:53 3.3. 峰电流与峰电位峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程，也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电

10、极反应中转移的电子数有关。 nF RT . /P 11 21 n /P 28 21 25 C 第15页/共37页 10:26:53 4. 4. 直流示波极谱的特点直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中 1/2200 mV才能分辨。 第16页/共37页 10:26:53 二、二、交流极谱分析交流极谱分析 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压 （550 Hz

11、）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解 池的交流电流和电压变化。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。 第17页/共37页 10:26:53 交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分析过程与极谱图 (1) 在 A 点，直流电压叠加交流 电压仍达不到被测物质的析出电位。 无交流电解电流产生。 (2) 当直流电压达到被测物质的 析出电位后，叠加交流电压将产生 交流电解电流。 (3) 在 B 点(半波电位)交流电流的 振幅最大。 (4) 在 C 点，叠加交流电压不能使 扩散电流产生变化。 交流极谱产生峰形信号。

12、第18页/共37页 10:26:53 2.2.交流极谱的峰电流方程式与特点交流极谱的峰电流方程式与特点 对可逆反应: Ox + ne = Red 交流电压的角频率； V0 交流电压的振幅； 特点： (1) 灵敏度比直流极谱稍高。 (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差 40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 cVAD RT Fn i / 0 2121 22 p 4 第19页/共37页 10:26:53 三、三、 方波极谱分析方波极谱分析 1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的 提高。将叠加的交流正弦波改为方波， 使用特殊的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在方波出现 的后期，记

13、录交流极化电流信号。 峰电流： 2. 特点 (1) 灵敏度高：检出限10-710-8 molL-1，比交流极谱高2 个数量级。 (2) 前波影响小。 cVADKnip 0 2/12 第20页/共37页 10:26:53 四、 脉冲极谱分析 方波极谱基本消除了充电电 流，灵敏度的进一步提高受毛细 管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时， 叠加 5 100 mV的脉冲电压， 持续时间4 40 ms，测量脉冲 前后电解电流的差i 。消除背 景电流，进一步提高灵敏度： 检出限10-8 10-9 molL-1 。 第21页/共37页 10:26:53 微分脉冲极谱分析微分脉冲极谱分析微

14、分脉冲极谱分析 第22页/共37页 10:26:54 它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 基本原理与过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极 上。 （2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的 金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。 （3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。 （4） 检出限一般可达10-8 10-9 molL-1。 （5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。 第23页/共37页 10:26:54 Cu2+ ，Pb2+ ，Cd2+ 的溶出伏安图的溶出伏安图 第24页/共37页 10:26:54 2 2. . 影响溶出峰

15、电流的因素影响溶出峰电流的因素 化学计量：被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长。 非化学计量(常用方法)： 约 2%3%电积在阴极上。 在搅拌下，电解富集一定时间。 （2）溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 （1） 富集过程 第25页/共37页 10:26:54 3. 3. 操作条件的选择操作条件的选择 （1）底液 一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。 （2）预电解电位 比半波电位负0.20.5 V；或实验确定。 （3） 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差。 （4） 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 第26页/共37页 10:26:54 （5 5）电极）

16、电极 汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很 薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电 极要比使用悬汞电极时的灵敏度高 12个数量级。 玻碳电极： 用一种玻璃 态石墨制成的 电极。 悬汞电极：见 右图 第27页/共37页 10:26:54 4. 溶出伏安分析法的应用溶出伏安分析法的应用 （1）定量方法 测量峰高: x xx x xx VV VcVc Kh cKh S SS S xxx x x VhhVV Vch Kc SSS SS )( 标准曲线法:略 标准加入法: 第28页/共37页 10:26:54 （2 2） 应用应用 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子， 可

17、测定约30多种元素。 检出限 10-810-9 molL-1 。 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。 第29页/共37页 10:26:54 1. 基本原理 循环伏安法的基本原理与 单扫描极谱法相似。 单扫描极谱法：锯齿波。 循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低 反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。 极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i- 曲线，下部为 还原态又重新氧化生成的i- 曲线。 若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、 氧化两个过程的循环而又回到始态，故称为循环伏安法。 第30页/共37页 10:26:54 对于可逆电对于可逆

18、电 极反应：极反应： 25，两峰电位之差为： 1 pc pa i i mV)( 56 pcpap n 第31页/共37页 10:26:54 2. 2. 应用应用 研究电极反应的性质、机理； 测定电极过程动力学参数； 研究电化学-化学偶联反应过程(电极反应过程中 伴随有化学反应)； 研究化合物的电化学性质等； 较少应用在成分分析中。 第32页/共37页 10:26:54 (1)(1) 判断体系的不可逆程度判断体系的不可逆程度 利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不 可逆程度。如果： 1 pc pa i i mV)( 56 p n 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程 度越大。 第33页/共37页 10:26:54 (2)(2)研究电化学研究电化学- -化学偶联反应过程化学偶联反应过程 两步串联反应的循环伏安曲线的形成过程，