配位化学-发展史与基础知识

1、2022-2-611 配位化学是在无机化学的基础上配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。互相渗透的具有综合性的学科。 配位化学一般是指金属和金属离子同其它分配位化学一般是指金属和金属离子同其它分子或离子相互反应的化学。子或离子相互反应的化学。2022-2-612交叉学科：无机化学有机化学发展迅速：有机金属化学与生物无机化学有机金属化学有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。生物无机化学生物无机化学：生物体内金属离子与配体的相互作用。 2022-2

2、-613现状：配位化学已成为无机化学之主流。现状：配位化学已成为无机化学之主流。“Inorganic Chemistry”Inorganic Chemistry”之大于之大于70%70%为配位化学之为配位化学之内容。内容。 2022-2-614Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination ChemistryInorganic Chemistry ，Journal of the Chemical Society, Dalton Trans. European Journal of Inorganic Chemistry， Inorg

3、anica Chimica Acta，Polyhedron Transition Metal Chemistry，Organometallics Journal of Organometallic Chemistry， Journal of Bioinorganic Chemistry 无机化学学报，化学学报，高等学校化学学报，结构化学无机化学学报，化学学报，高等学校化学学报，结构化学2022-2-615课程的内容安排：课程的内容安排：配位化学的发展历史配位化学的发展历史配合物的基础知识配合物的基础知识配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的反应动力学和机理配合物的反应动力学和机理配合物的

4、电子光谱和磁学性质配合物的电子光谱和磁学性质配合物的应用及未来配合物的应用及未来2022-2-616主要参考书目主要参考书目1. 1.配位化学配位化学 罗勤慧等编著罗勤慧等编著 科学出版社科学出版社2. 2. 配位化学配位化学 戴安邦等编著戴安邦等编著 高等教育出版社高等教育出版社3. 3. 配位化学配位化学 孙为银编著孙为银编著 化学工业出版社化学工业出版社4. 4. 结构化学基础结构化学基础 周公度、段连运编著周公度、段连运编著 北京大北京大学出版社学出版社5. 5. 配位化学配位化学原理与应用原理与应用 章章 慧等编著慧等编著 化学工化学工业出版社业出版社6. 6.配位化学配位化学 刘伟

5、生主编刘伟生主编 化学工业出版社化学工业出版社2022-2-617第一章第一章 配位化学的发展史配位化学的发展史 配位化学配位化学 (coordination chemistry) 是配是配位化合物化学位化合物化学 (coordination compound chemistry) 的简称的简称,以前我国称之为络合物以前我国称之为络合物 (complex) 化学，它是无机化学的一个重要化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占化学方面约占7080%, 认为配位化学已形认为配位化学已形成化学的分支学科。成化学的分支学科。202

6、2-2-618 配位化学的研究有近配位化学的研究有近200200年的历史，年的历史，但只是在近但只是在近5050年才获得突破性进展（物年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献，事实上题方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。配位化学成为无机化学的一根主线。2022-2-6191-1 1-1 配位化学发展简史配位化学发展简史1、国外对配合物的最早记载、国外对配合物

7、的最早记载17041704年年普鲁士（柏林）染料厂一位工匠普鲁士（柏林）染料厂一位工匠狄斯巴赫狄斯巴赫(Diesbach)(Diesbach)制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得）在铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝普鲁士蓝 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 nHnH2 2O O 。 15971597年年 利巴维阿斯（利巴维阿斯（A.LiBaviusA.LiBavius）：）： 铜盐铜盐在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；1753 1753 年年 麦克奎尔（麦克奎尔（Macquer

8、Macquer）: : 黄血盐黄血盐 K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 2022-2-6110周朝：周朝：茜草根粘土或白矾茜草根粘土或白矾 红色茜素染料红色茜素染料OOOAl3+/3OCa2+/2二二( (羟基羟基) )蒽醌与蒽醌与 AlAl3+3+、CaCa2+2+生成的生成的红色配合物红色配合物2、我国对配合物的最早记载、我国对配合物的最早记载 2022-2-61113、化学文献上最早关于配合物的研究、化学文献上最早关于配合物的研究 17981798年普鲁士化学家年普鲁士化学家TassaertTassaert发现发现Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3，发表于最早

9、的化学杂志创刊于发表于最早的化学杂志创刊于17891789年的法国年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799Annakes de Chimie,28,106,1799。CoCl2 氨水氨水 Co(OH)2 氨水氨水 Co(OH)2溶解溶解 放置一天放置一天 橙色晶体（橙色晶体（CoCl36NH3） * *当把它加热到当把它加热到 150150C C时，无法释放出氨；用稀硫酸溶时，无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。2022-2-6112 1847 1847年前后，根特年前后，根特(F.A.Genth)(F.A.Ge

10、nth)进一步研究了三价钴进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。橙黄橙黄 CoCl CoCl3 3 6NH 6NH3 3 紫红紫红 CoCl CoCl3 3 5NH 5NH3 3绿色绿色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 红色红色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 H H2 2OO随后的一个世纪内，大量的类似化合物被发现，包随后的一个世纪内，大量的类似化合物被发现，包括：一系列颜色和性质不同的钴氨氯化物。括：一系列颜色和性质不同的钴氨氯化物。 结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不结果表明：

11、钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。2022-2-61134、金属有机化合物的合成、金属有机化合物的合成 18251825年丹麦哥本哈根大学化学教授蔡司（年丹麦哥本哈根大学化学教授蔡司（Zeise)Zeise)： 柠檬黄色晶体，蔡司盐柠檬黄色晶体，蔡司盐KPtCl3(C2H4) H2O ；（第一个；（第一个金属有机化合物）金属有机化合物） 18881888年年 MondMond发现了发现了Ni(CO)Ni(CO)4 4 的合成方法。的合成方法。2022-2-6114 CoCl36NH3中的三个中

12、的三个Cl-可全可全 部部被被AgNO3沉淀沉淀 5、“链理论链理论” Blomstrand and Jorgensen 1869 1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构CoCl35NH3只有两个只有两个Cl-可被可被AgNO3沉淀。沉淀。2022-2-61152022-2-61166、Werner 的配位理论的配位理论 18931893年，年，2626岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)(Alfred Werner)根据大量的实验根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配

13、位数和配位化了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。的基础。 Werners Coordination TheoryNoble prize in 19132022-2-6117 大多数元素表现有两种形式的价大多数元素表现有两种形式的价 主价和副价，主价为中主价和副价，主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数 内界和外界内界和外界 每种元素倾向于既要满足主价，又要满足副每种元素

14、倾向于既要满足主价，又要满足副价价 空间构型空间构型 副价具有方向性，指向空间确定的位置（配合副价具有方向性，指向空间确定的位置（配合物立体化学的基础，结构与异构的讨论）物立体化学的基础，结构与异构的讨论） 配位理论提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理配位理论提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论，这是论，这是WernerWerner的重要贡献之一。的重要贡献之一。 配位理论提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构配位理论提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础，这是理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础，这是WernerWerne

15、r的重要贡献之二。的重要贡献之二。2022-2-6118 配位化合物中存在两种原子价 (1) 主价（可电离价）； (2) 副价（不可电离价）。2022-2-6119CoCl36NH3 ： 3 个个 Cl- 作用于主价；作用于主价； 6 个个 NH3 作用于副价。作用于副价。 3 个个 Cl- 是可电离的，可被是可电离的，可被 AgNO3 沉淀的；沉淀的；6 个个NH3 以配位键作用于以配位键作用于 Co3+，形成稳定的配离子，是不可，形成稳定的配离子，是不可电离的。电离的。CoCl35NH3 ： 2 个个 Cl- 作用于主价；作用于主价； 5 个个 NH3 和和 1 个个 Cl- 作用于副价；

16、作用于副价；CoCl34NH3 ： 1 1 个个 ClCl- - 作用于主价；作用于主价； 4 4 个个 NHNH3 3 和和 2 2 个个 ClCl- - 作用于副价作用于副价；2022-2-6120 * *这些化合物虽然性质有所不同，但其中心这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子离子 Co Co 都有都有 6 6 个副价，个副价，3 3 个主价。个主价。 (1) (1) 主价（可电离价）主价（可电离价） 氧化态氧化态 (2) (2) 副价（不可电离价）副价（不可电离价） 配位数配位数 * *中心离子中心离子 Co Co 的配位数的配位数 (6) (6) 和和 氧化值氧化值(+3) (+3

17、) 都是一样的。都是一样的。 2022-2-6121 配合物分为配合物分为“内界内界”和和“外界外界”两部分：两部分： 金属离子通过金属离子通过“副价副价”与一定数量的分子与一定数量的分子和离子结合形成配合物的和离子结合形成配合物的“内界内界”，而多余的，而多余的离子则留在了离子则留在了“外界外界”。 在在“内界内界”的分子和离子同金属离子的结的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电离；而离；而“内界内界”和和“外界外界”之间的结合不稳定，之间的结合不稳定，处在处在“外界外界”的离子很容易在水溶液中电离。的离子很容易在水溶液中电

18、离。2022-2-6122 若以符号表示，把内界部分写入方括号里边，若以符号表示，把内界部分写入方括号里边，可以很方便的写出配位化合物的化学式：可以很方便的写出配位化合物的化学式：其他化学性质可由此电离式表示：其他化学性质可由此电离式表示： Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3，Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 2，Co(NHCo(NH3 3) )4 4ClCl2 2ClCl，Co(NHCo(NH3 3) )4 4H H2 2OO ClClClCl2 2 橙黄橙黄 CoCl CoCl3 3 6NH 6NH3 3 紫红紫红 CoCl CoCl3 3 5NH

19、 5NH3 3绿色绿色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3红色红色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 H H2 2OO Co(NH Co(NH3 3) )6 6ClCl3 3 Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3- 3-+ 3Cl+ 3Cl- - 2022-2-6123维尔纳的另一个重要贡献在于提出“副价”都指向围绕中心原子的一个固定空间位置。 “副价副价”有空间指向有空间指向 立体学说立体学说( (立体构型立体构型) )对于对于MA6MA6型的实验结果如下表：型的实验结果如下表：2022-2-6124袁根生认为是结构异构，维尔纳认为是袁根生认为是结构异构，维尔

20、纳认为是几何异构几何异构Co(AA)Co(AA)2 2B B2 2 AAAA为二齿配位体如乙二胺，为二齿配位体如乙二胺，有绿色和紫色两种有绿色和紫色两种这种异构现象在这种异构现象在MAMA4 4B B2 2中也应该存在中也应该存在Werner Werner 终于在终于在 1907 1907 年合成了这高度不稳定的紫年合成了这高度不稳定的紫色化合物顺式色化合物顺式 Co(NH Co(NH3 3) )4 4ClCl2 2XXCo(NHCo(NH3 3) )4 4ClCl2 2X X 的化合物，只知道有绿色盐一种的化合物，只知道有绿色盐一种2022-2-6125配合物配合物Co(NHCo(NH3 3

21、) )4 4ClCl2 2X X 顺式和反式结构（阳离子顺式和反式结构（阳离子部分）部分） 顺式顺式(紫色紫色) 反式反式(绿色绿色)2022-2-6126局限：局限：由于当时科技发展水平有限，无法说由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。物的某种特征来命名。 如：顺铂如：顺铂 cis-Pt(NHcis-Pt(NH3 3) )2 2ClCl2 2 黄色氯化钴黄色氯化钴 Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3 紫色氯化钴

22、紫色氯化钴 Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 22022-2-6127 两个原子可以采取共同享有电子对的方式以完成其外两个原子可以采取共同享有电子对的方式以完成其外层电子的稳定构性。层电子的稳定构性。 如如CoClCoCl3 36NH6NH3 3中共享的电子对是由氨单方面提供的，这种键称为中共享的电子对是由氨单方面提供的，这种键称为“配配位共价键位共价键”，以区别于一般的正常共价键。配位键结合的整体即配，以区别于一般的正常共价键。配位键结合的整体即配位个体，就是位个体，就是WernerWerner所说的所说的“内界内界”。Co3+6:NH3Co:NH3:NH3NH3H3

23、N:H3N:NH33+ 离子键？离子键？ 共价键共价键？2022-2-6128 * * 19 19 世纪末世纪末 20 20 世纪初，世纪初，理论研究的发展和测理论研究的发展和测试技术的进步促进了配位化学的发展试技术的进步促进了配位化学的发展: : 配位化学中的价键理论配位化学中的价键理论 (1939 (1939 年，年，Pauling Pauling 将分子结将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中构中的价键理论应用到配位化合物中) )； 1929 1929 年，年，H. Bethe H. Bethe 提出晶体场理论提出晶体场理论 (CFT);(CFT); 50 50 年代年代, CFT ,

24、 CFT 发展为配体场理论发展为配体场理论 (LFT) ;(LFT) ; 1935 1935 年年, J. H. Van Vleck , J. H. Van Vleck 将分子轨道理论将分子轨道理论 (MO) (MO) 应应用于配位化合物用于配位化合物; ; 1910-19401910-1940年间现代研究方法如年间现代研究方法如 IRIR、UVUV、XRDXRD、电、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用2022-2-61294040年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分

25、光光度法、配位滴定法等分析离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核原料、稀有元素和其它高纯度化合物；方法，分析分离核原料、稀有元素和其它高纯度化合物；5050年代，分子轨道和晶体场理论的发展；年代，分子轨道和晶体场理论的发展；6060年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用，等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用，如高效催化剂。合成化学大发展，为无机化学的如高效催化剂。合成化学大发展，为无机化学的“文艺复文艺复兴兴”时期；时期；7070年代以来，生物无机化

26、学的兴起及发展：叶绿素、血红年代以来，生物无机化学的兴起及发展：叶绿素、血红素、固氮酶等以及通过模板反应制备冠醚碱金属离子载体素、固氮酶等以及通过模板反应制备冠醚碱金属离子载体的模型化合物，研究生物膜的作用机理。的模型化合物，研究生物膜的作用机理。2022-2-6130 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 4050年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用，有色金属的应用， 5060年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂 70年代，许多金属配合物设计生命过程年代，许多金属配合物设计生命过程 80

27、年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位地位 90年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展物得到蓬勃发展2022-2-6131生物化学生物化学生物无机化学生物无机化学有机化学有机化学微量元素分析化学微量元素分析化学高分子化学、药物化学高分子化学、药物化学物理化、结构化学物理化、结构化学有机合成化学有机合成化学金属有机化学金属有机化学半导体化学、材料合成化学半导体化学、材料合成化学工业化学、环境化学能源化学工业化学、环境化学能源化学农业化学农业化学催化化学催化化学营养

28、化学营养化学下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：冶金冶金化学分析化学分析鞣革、染色、医药鞣革、染色、医药原子能、火箭原子能、火箭化肥、有机合成化肥、有机合成超导、化学仿生超导、化学仿生现代理论化学现代理论化学量子化学量子化学现代计算技术现代计算技术现代测量技术现代测量技术计算机化学计算机化学 2022-2-6132一、配合物的定义一、配合物的定义第二章第二章 配位化学的基础知识配位化学的基础知识狭义狭义：配位化合物（配位化合物（Coordination CompoundCoordination Compound），简称配合），简称配合物（物（Comp

29、lexComplex），是由可以给出孤对电子或多个不定域电子），是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体，的一定数目的离子或分子（称为配体，LigandLigand）和具有接受）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的结构单元（配心原子），按一定的组成和空间构型所形成的结构单元（配合单元）。合单元）。2022-2-6133 配阳离子配阳离子 抗衡阴离子抗衡阴离子 配配 带电荷带电荷 配离子配离子合合 单单 配阴离子配阴离子 抗衡阳离子抗衡阳离子 元元 不

30、带电荷不带电荷 配合物配合物 or 配合分子配合分子配配 合合 物物 电中性的配合单元叫配合物；带电的叫配离电中性的配合单元叫配合物；带电的叫配离子。配离子与异电离子（抗衡阳离子，子。配离子与异电离子（抗衡阳离子，Counter Counter CationCation，或抗衡阴离子，或抗衡阴离子，Counter AnionCounter Anion）生成的）生成的电中性物质也叫配合物。电中性物质也叫配合物。2022-2-6134复盐复盐 无配合键，不形成配合单元无配合键，不形成配合单元非配合物非配合物配合物配合物 有配合键，有形成配合单元有配合键，有形成配合单元是配合物是配合物2022-2-

31、6135广义广义：凡是由原子凡是由原子 B B 或原子团或原子团 C C 与原子与原子 A A 结合形成的，在某一条件下有确定组成和区结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（别于原来组分（A A、B B或或C C）的物理和化学特）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。性的物种均可称为配合物。2022-2-6136二、配合物的组成和分类二、配合物的组成和分类1 1、组成组成内界内界: : 中心原子中心原子( (原子或离子原子或离子) )与配体与配体, ,以配位键成键以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子Cu(NH3)42+SO42-内界 （配离子）中

32、心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物2022-2-6137 中心原子中心原子M（配合物形成体）（配合物形成体） 中心离子一般是金属离子，特别是过渡金属中心离子一般是金属离子，特别是过渡金属离子。离子。一般都是能提供空轨道的带正电的阳离子，但也有电中性的原子甚至极少数的负氧化态 Ni(CO)4、HCo(CO)4。大多为金属离子，特别是过渡金属和稀土金属离子。此外，少数高氧化态的非金属也能作为中心元素 SiF62-、PF6-。2022-2-6138配体配体 是能够提供电子对或若干非定域电子的物质。可是能够提供电子对或若干非定域电子的物质。可是中性分子是中性分子 H H2 2OO、NHNH3 3

33、、COCO、C C2 2H H4 4等；等；也可是阴离子也可是阴离子 X X- -、OHOH- -、SCNSCN- -、CNCN- -等，等，或是大分子或离子（多肽、蛋白质等）。或是大分子或离子（多肽、蛋白质等）。 配位原子配位原子 配体中直接同中心原子配合的原子。经常是能提供孤配体中直接同中心原子配合的原子。经常是能提供孤对电子的多电子原子，常是对电子的多电子原子，常是 VAVA、VIAVIA、VIIA VIIA 主族的原子主族的原子 NN、OO、S S、P P、卤素等，外加负氢离子和碳原子。卤素等，外加负氢离子和碳原子。（除（除 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 nHn

34、H2 2OO、Fe(CO)Fe(CO)5 5 等外，一般将含有等外，一般将含有 MMC C 键的化键的化合物通称为金属有机化合物。）合物通称为金属有机化合物。）此外，那些此外，那些含有含有键的烯烃、炔烃、芳香烃等分子也可以作为配体，但键的烯烃、炔烃、芳香烃等分子也可以作为配体，但它们没有配位原子。这类配体可提供成键它们没有配位原子。这类配体可提供成键电子电子而与某些金属形成配而与某些金属形成配合物。合物。2022-2-6139配位数配位数 多为多为 2 2、4 4、6 6、8 8 等偶数，其中最常见的等偶数，其中最常见的是是 4 4 和和 6 6。配位数的大小决定于中心原子和配体的性质配位数的

35、大小决定于中心原子和配体的性质 电荷、电荷、半径、中心原子的电子层结构、它们之间的引力和斥力半径、中心原子的电子层结构、它们之间的引力和斥力的平衡情况、配合物的形成条件（温度、浓度等）。的平衡情况、配合物的形成条件（温度、浓度等）。是直接同中心原子配合的配位原子的数目。是直接同中心原子配合的配位原子的数目。( (形成配位键的数目）形成配位键的数目）2022-2-61402 2、配体的分类、配体的分类A A、按配体原子不同来分：、按配体原子不同来分： 卤素配体卤素配体 F F- -、ClCl- -、BrBr- -、I I- - 含氧配体含氧配体 H H2 2O O、OHOH- -、无机含氧酸根、

36、无机含氧酸根、ONOONO- -、C C2 2O O4 42-2-、RCOORCOO- -、R R2 2O O 含硫配体含硫配体 S S2-2-、SCNSCN- -、RSHRSH- -、R R2 2S S 含氮配体含氮配体 NHNH3 3、NONO、NONO2 2- -、NCSNCS- -、RNHRNH2 2、R R2 2NHNH、R R3 3N N 含磷砷含磷砷 PHPH3 3、PRPR3 3、PFPF3 3、PClPCl3 3、PBrPBr3 3、AsRAsR3 3、（、（C C6 6H H5 5）3 3P P 含碳含碳 COCO、CNCN- -NOTE:NOTE: 同一配体可同一配体可以

37、含有多个相同或以含有多个相同或不同的配位原子不同的配位原子 2022-2-6141 多齿配体：多齿配体：B B、按配体所含配位原子的数目分：、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的，一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的，称为单齿配体（配体中只含有一个称为单齿配体（配体中只含有一个配位原子配位原子），如如NHNH3 3、H H2 2O O、SCNSCN- -、PBrPBr3 3等等一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原的，称为多齿配体

38、（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、子），如乙二胺、EDTAEDTA等等2022-2-6142 单齿配体单齿配体在以下分子或离子中，分别含有一对、二对、三对和四在以下分子或离子中，分别含有一对、二对、三对和四对孤对电子。对孤对电子。不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子，它们只拿出不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子，它们只拿出一对一对孤对电子与孤对电子与一个一个中心离子结合形成中心离子结合形成一个一个配位键，配位键，2022-2-6143二齿配体二齿配体乙酰丙酮离子乙酰丙酮离子(acac-)CHCH3H3COO-联吡啶联吡啶 (bipy)NH2H2NNN乙二胺乙二胺 (en)2

39、022-2-6144六齿配体六齿配体2022-2-6145Chlorophyll(Chlorophyll(叶绿素）叶绿素）a magnesium complex a magnesium complex Photosynthesis in plantsPhotosynthesis in plantsBemoglobin(Bemoglobin(血红素）血红素）an iron complexan iron complexCarry oxygen to animal Carry oxygen to animal cellcell2022-2-6146NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁

40、酞菁 穴醚穴醚2,2,22,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体2022-2-6147二（氨基乙酸根）合铜二（氨基乙酸根）合铜二（氨基乙酸根）二（氨基乙酸根） 乙二胺合铂乙二胺合铂2022-2-6148C C、根据键合电子的特征分为三种：、根据键合电子的特征分为三种：-配体：配体：-酸配体：酸配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配键的配体。如：配体。如：X X- -，NHNH3 3，OHOH- -除能提供除能提供孤对电子孤对电子对与中心原子形成对与中心原子形成-配键外配键外，还有与还有与金属离子金属离子 ( (或原子）或原子）d d轨道轨道对称性

41、匹配的空轨道对称性匹配的空轨道 ( (p,dp,d或或* *) )，能接受中心离子或原子提供的非键，能接受中心离子或原子提供的非键 d d 电子对，形电子对，形成成反馈反馈键键的配体。如：的配体。如：R R3 3P P，R R3 3AsAs，COCO，CNCN- - 等等2022-2-6149-配体配体：注意注意：-配体与配体与-酸配体都可形成反酸配体都可形成反馈馈键键，但，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供提供电子电子，后者提供，后者提供孤对电子对孤对电子对。既能提供既能提供电子电子与中心离子或原子形成与中心离子或原子形成-配键配键，又

42、能接受中心原子提供的又能接受中心原子提供的非键非键d d电子对电子对形成形成反馈反馈键键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、 -烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。环辛四烯）等二类。2022-2-6150金属与羰基成键特征：金属与羰基成键特征：以以Ni(CO)Ni(CO)4 4为例为例 Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 sp3杂化杂化问问题题COCO把电子给予把电子给予NiNi，NiNi上负电荷过剩，使该化合物不稳上负电荷过剩，使该化合物不稳定

43、。而事实上定。而事实上Ni(CO)Ni(CO)4 4十分稳定。十分稳定。实测：实测：NiNiC C键长键长182pm 182pm 理论：理论：NiNiC C键长键长192pm192pm；-酸配体：酸配体：羰基配合物羰基配合物（通常金属价态较低）（通常金属价态较低）2022-2-6151(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予NiNi的的spsp3 3杂化轨道杂化轨道接受接受NiNi的的d d电子电子 一方面，一方面，COCO把一对电子填入把一对电子填入NiNi的的spsp3 3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，一方键，一方面又以空的面又以

44、空的2p2p* *轨道接受来自轨道接受来自Ni dNi d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，从而增加键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了配合物的稳定性，但削弱了COCO内部成键，活化内部成键，活化COCO分子。分子。COCO的分子轨道的分子轨道2022-2-6152-配体配体：乙烯配合物乙烯配合物 稀稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐蔡斯盐HCCHHH电子结构式电子结构式2022-2-6153 举例说明举例说明-酸配位体与酸配位体与-配位体的成键特征和配位体的成键特征和-酸配合物和酸配合物和-配合物的异同。配合物的异同。 下列配位体哪些是下列配

45、位体哪些是-酸配位体？哪些是酸配位体？哪些是-配位体？配位体？ CO，C5H5-，N2，CN-，PR3，AsR3，C6H6，C2H4， C4H6(丁二烯丁二烯)，bipy( )， phen( )2022-2-6154答：答：- - 酸配体给出酸配体给出电子接受反馈电子接受反馈电子。电子。 - - 酸配体配酸配体配合物是涉及双中心的合物是涉及双中心的+ + 的协同成键方式。的协同成键方式。 - - 配体是以配体是以 电子去进行电子去进行 配位，接受反馈配位，接受反馈 电子。电子。 配体配合物是涉及三中心的配体配合物是涉及三中心的+ + 的协同成键方式。的协同成键方式。习题习题2 2：下列配位体哪

46、些是：下列配位体哪些是-酸配位体？哪些是酸配位体？哪些是-配位体？配位体？ CO CCO C5 5H H5 5- - N N2 2 CN CN - - PR PR3 3 AsRAsR3 3 C C6 6H H6 6 C C2 2H H4 4 C C4 4H H6 6( (丁二烯丁二烯) bipy phen) bipy phen - - 酸配体：酸配体：CO NCO N2 2 CN PR CN PR3 3 AsR AsR3 3 py bipy phen py bipy phen - - 配体：配体：C C5 5H H5 5- - C C6 6H H6 6 C C2 2H H4 4 C C4 4H

47、 H6 6py( ) bipy( ) phen( ).2022-2-6553 3、中心原子的配位数、中心原子的配位数 配位数配位数通常是指在配合物中，中心离子接受配体提供的通常是指在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的，或配合物中与中心离子直接相连的配配位原子的数目位原子的数目。 中心离子的配位数可以从中心离子的配位数可以从2 2一直到一直到1212，但是一般常见的，但是一般常见的中心离子配位数为中心离子配位数为2 2、4 4、6 6、8 8，其中最多的是，其中最多的是4 4和和6 6两种。两种。 单齿配体：单齿配体：配位数等于内界配体的

48、总数。配位数等于内界配体的总数。 多齿配体多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。2022-2-6156如：如：CsCs3 3CoClCoCl5 5表面上看认为表面上看认为Co(II)Co(II)的配位数是的配位数是5 5，实际，实际上它的化学式经实验确定为上它的化学式经实验确定为CsCs2 2CoClCoCl4 4CsClCsCl，所以，所以Co(II)Co(II)的配位数是的配位数是4 4 思考：思考：Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3) )5 5ClCl2 2， CrCl(HCrCl(H2 2O)O)5 5ClCl2 2H H2

49、 2O O，Co(NHCo(NH3 3) )4 4C C2 2O O4 4 + + ,Pt(en) C ,Pt(en) C2 2O O4 4 配合物中心原子的配位数？配合物中心原子的配位数？ 2022-2-6157影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响： 一般而言，中心离子一般而言，中心离子电荷越高电荷越高，吸引配位的，吸引配位的数目越多；数目越多；b)b)中心离子的中心离子的半径越大半径越大，则配位数则配位数越高越高，但若，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低，数反而降低，如如Cu

50、ClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42- 2- 。2022-2-6158 配体对配位数的影响配体对配位数的影响 配体配体电荷电荷：配体负：配体负电荷增加电荷增加，一方面增加中，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配体间的斥力，总的结果为 C.N. C.N. 数减小数减小。b) b) 配体配体体积体积：配体配体体积越大体积越大，则中心离子周围则中心离子周围可容纳的配体数越少，可容纳的配体数越少，C.N. C.N. 数减小数减小。如：如：SiFSiF6 62-2-, SiO, SiO4 42-2-； Zn(

51、NHZn(NH3 3) )6 6 2+2+, Zn(CN), Zn(CN)4 4 2-2-如：如：AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4 - -2022-2-6159 外界条件的影响外界条件的影响在一定条件下，某中心离子有一个特征的配位数。在一定条件下，某中心离子有一个特征的配位数。配体配体浓度浓度：一般而言，增加配体的浓度，有：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。利于形成高配位数的配合物。b) b) 温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c) c) 空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。2022-2-6160小结：影响

52、配位数的因素小结：影响配位数的因素 中心原子的影响中心原子的影响 配体的影响配体的影响 外界条件的影响：配体浓度外界条件的影响：配体浓度周期数周期数( (离子半径离子半径) )：氧化数：氧化数：体积大小体积大小：电荷电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-2022-2-6161经验规律经验规律 最高配位数最高配位数2 2 周期元素，周期元素， C.N. = 4;C.N. = 4;3 34 4 周期元素，周期元素， C.N. =

53、 6;C.N. = 6;57 57 周期元素，周期元素， C.N. = 8;C.N. = 8;LnLn、An An 系元素，系元素， C.N. C.N. 可大于可大于 8 8。2022-2-6162 单核配合物：具有一个中心原子的配合物单核配合物：具有一个中心原子的配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2 - -草酸根草酸根二二( (二水二水乙二胺合镍乙二胺合镍(II)(II)离离子子 RuCl(NO)RuCl(NO)2 2(pph(pph3 3) )2 2 的的 三、配合物的分类三、配合物的分类1、按中心原子数目分为：、按中心原子数目分为：

54、多核配合物：具有两个或两个以上中心原子的配合物多核配合物：具有两个或两个以上中心原子的配合物 2022-2-6163简单配合物：由单齿配体与中心离子形成的配合物简单配合物：由单齿配体与中心离子形成的配合物 螯合物：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和螯合物：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。螯一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。螯合物的环上有几个原子，就称几元环合物的环上有几个原子，就称几元环 螯合物的形成必须具备以下条件螯合物的形成必须具备以下条件 中心离子有空轨道可以接受配体提供的孤对电子中心离子有空轨道可以接受配体

55、提供的孤对电子 配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构子，这样才能与中心离子配位形成环状结构 2022-2-6164因为配体中的一个原子即使能给出两对电子，对同一金属离子因为配体中的一个原子即使能给出两对电子，对同一金属离子配位不能形成环状结构。若给出的两对电子同两个金属配位，配位不能形成环状结构。若给出的两对电子同两个金属配位，则形成多核配合物则形成多核配合物 如如OHOH- -离子中的氧和离子中的氧和ClCl- -都不止含有一对共用的电子对，它们与金属离子结都不止含有一对共用的电子对，它们与金属离子结合

56、时会形成多核配合物合时会形成多核配合物 这两个以上能给出电子对的原子应该在它们之间互相间隔两个这两个以上能给出电子对的原子应该在它们之间互相间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成具有环状结构的稳或三个其它原子，否则不能与中心离子形成具有环状结构的稳定螯合物定螯合物如联氨如联氨H H2 2NNHNNH2 2的两个相邻的氮，虽然都能给出电子对，但对同一金属离子的两个相邻的氮，虽然都能给出电子对，但对同一金属离子所形成的三元环是不稳定的，具有三原子螯合物，由于环的张力太大，所形成的三元环是不稳定的，具有三原子螯合物，由于环的张力太大，稳定性很差只能形成多核配合物稳定性很差只能形成多核配合物2

57、022-2-6165 经典配合物经典配合物 在配位化学发展的前期，在在配位化学发展的前期，在Werner配位理论的基础上，配位理论的基础上，配位化学研究的主要对象是一些经典配合物。其特点是：配位化学研究的主要对象是一些经典配合物。其特点是： 中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键 2022-2-6166 新型配合

58、物的出现新型配合物的出现 1829年制备成年制备成Zeise盐盐 1950年英国化学家年英国化学家Chatt引用分引用分子轨道概念解释其分子配位的子轨道概念解释其分子配位的形成形成 1951年发现二茂铁年发现二茂铁 1955年制备出二苯合铬年制备出二苯合铬 60年代以后制备了大批簇状配年代以后制备了大批簇状配合物合物Fe2022-2-6167 非经典配合物与经典配合物的区别：非经典配合物与经典配合物的区别： 非经典配合物的配体碱给出孤对电子以形成非经典配合物的配体碱给出孤对电子以形成键和键和键外，更特殊键外，更特殊的是接受中心原子反馈的电子形成反馈的是接受中心原子反馈的电子形成反馈键，键，中心

59、离子和配体之间中心离子和配体之间有强的有强的键性键性（例如（例如Zeise盐）盐） 起反馈作用的是具有起反馈作用的是具有d d电子的过渡金属，因为金属的电子的过渡金属，因为金属的d d电子越多，反电子越多，反馈电子的趋势就越强，所以馈电子的趋势就越强，所以中心原子具有反常低的氧化数，甚至为中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和和0 在非经典的配合物中，因为配体既给出电子，又接受电子，故中心在非经典的配合物中，因为配体既给出电子，又接受电子，故中心原子和配体的电子密度难以预测，原子和配体的电子密度难以预测，化合物有较大的共价性化合物有较大的共价性2022-2-6168HCHCSMS(c)(a)

60、(a)式表示配体与金属式表示配体与金属M M的结合是通过配位共价键，的结合是通过配位共价键，M M的氧化数为的氧化数为0 0(b)(b)式表示配体与金属式表示配体与金属M M的结合是通过正常的共价键，在形成两个键的的结合是通过正常的共价键，在形成两个键的两对共用电子中，各有一个电子是由两对共用电子中，各有一个电子是由M M提供的，故提供的，故M M的氧化数为的氧化数为+2+2但实际上金属但实际上金属M M的氧化数并非如此明确，的氧化数并非如此明确，M M的电荷将因配体电子的分布的电荷将因配体电子的分布及其它具体情况的不同而有所差别。配体中不饱和双键的数目也不是及其它具体情况的不同而有所差别。配