铝空气动力电池发展现状及存在问题_图文

1、铝空气动力电池发展现状及存在问题文/刘小锋湖北骆驼蓄电池研究院有限公司作为汽车驱动能源的化石燃料石油,不仅在使用过程中会对环境造成污染,而且其本身也越来越短缺,因此,开发新型环保替代燃料或新型动力电池成为目前新能源汽车领域研究的热点。解决石油燃料短缺和污染的最佳方式是开发出与石油等效或接近等效的环保型替代燃料,而在没有开发出合适的替代燃料之前,研究开发新型动力电池就显得重要且迫切。当前,人们对于动力电池的研究主要集中于锂离子电池、氢燃料电池、镍氢电池、锂电池等,其中锂离子电池最受关注,被寄予厚望,也开始批量生产和应用。但这些动力电池(包括锂离子电池或多或少都还存在一些技术瓶颈或应用缺陷,均未能

2、实现大规模商业化应用。因此,科学界和产业界对新型动力电池的研究从未止步。除上述类型的动力电池外,金属燃料电池也是近年来应用前景较好的一类动力电池。金属燃料电池是指以金属为负极材料,以空气中的氧气为正极反应物,由金属与氧气在电解液及催化剂存在的条件下进行电化学放电的电池,如锌空气电池、铝空气电池、锂空气电池等。其中,铝空气电池在大电流放电、高比能量、电极材料资源丰富等方面具有明显的优势。一、铝空气电池的原理及发展历程铝空气电池以铝或铝合金为负极,以空气电极为正极,因为其正极参加反应的物质为氧气,负极参加反应的物质为金属铝,故也称为铝燃料电池。铝空气电池如图1所示,其中正极由催化层、扩散层、集流体

3、构成,正极的催化层与电解液直接接触,扩散层暴露于空气环境中,空气中的氧气能够通过扩散层到达催化层,与电解液及催化剂接触,并在催化剂的作用下,发生电化学反应,但电池内部的电解液却不能透过扩散层渗出。铝空气电池能够在中性或碱性电解液中工作。在中性电解液中的反应方程式为:4Al (s+3O 2(g+6H 2O (aq4Al(OH3在碱性电解液中的反应方程式为: 4A l(s +3O 2(g +4O H-(a q +6H 2O (aq4Al(OH4-(aq自19世纪末,科研人员就开始尝试用铝作为负极材料来制备电池1-2,但由于在中性电解液中铝电极因表面形成氧化膜而难以溶解,导致负极极化严重,在碱性电解

4、液中铝电极表面的氧化膜虽然易于溶解,但铝电极的腐蚀却非常严重,制约了以铝为负极材料的电池的研究和应用。铝空气电池的研究始于20世纪60年代,1962年Zaromb 3报道了对铝空气电池的的研究,表明了铝空气电池体系的可行性,并指出该电池在对电池高比能量、高比功率有要求的领域有良好的应用前景。之后铝空气电池受到越来越多的关注,被研发并尝试性地应用于应急电源、电动汽车、潜艇供能系统4-6等。20世纪80年代末至90年代初,国内也开始对铝空气电池进行了相关研究。史鹏飞等人7研究制得3W中性盐溶液铝空气电池和1k W碱性铝空气电池组。刘稚惠等8研制出船用大功率中性电解液铝空气燃料电池组。重图1 铝-空

5、气电池示意图庆西南铝厂、武汉大学、中南大学等单位也对铝空气电池进行了研究。云南大卫汽车有限公司进行了铝金属燃料电池驱动豪华客车试产。最新报道显示,以色列PHINERGY 公司制备的铝空气电池组能支持样车(图2行驶1 600km,所使用电池组含50块铝板,行驶过程中只需加2次水9。经过半个世纪的研究,铝空气电池的开发和应用取得了一定的进展。图2 PHINERGY 公司开发的铝空气电池组及使用铝空气电池驱动的汽车二、铝空气电池的主要优点1.铝作为电池负极材料理论容量大、电流密度高金属元素的电化学当量=AZ , 其中A为该金属元素的原子量(摩尔质量,Z为该金属元素参与电化学反应后的化合价(该金属元素

6、在电化学反应中的转移电子数,即在电极反应中,参与电化学反应的金属元素转移1m o l电子所对应的质量。1当量任负极正极正极何物质所带的电量都是96484.56C, 96484.56C=26.8A h,由此可以推算出金属元素的理论电化学容量=26.8AZ(A h/g,即相当于单位质量(1g的金属元素发生对应的电化学反应所能产生的电量。常见的用作电池材料的金属元素有铅、锌、锂等,这些金属元素与铝的理论电化学容量如表1所示。上述元素中,锂、锌、铅是目前电池中应用最广泛的元素。锂因为摩尔质量最小而具有最大的理论容量,为3.86A h/g。铝的理论容量为2.98A h/g,仅次于锂,远大于锌和铅的理论容

7、量。铝的理论容量较大,得益于铝的转移电子数较高、且摩尔质量比传统的电池材料锌和铅低很多。铅酸蓄电池是发展较早、应用最广、技术最成熟的电池,但由于其单位质量的容量小、比能量低,且重金属铅易导致环境污染,故笔者认为不适合用作汽车的动力电池。锌作为负极材料广泛应用于锌锰电池、锌镍电池、锌银电池以及锌空气电池等,其理论电化学容量虽然数倍于铅,但远低于锂和铝的理论容量,且在大电流放电、比能量等方面的优势不及铝明显。虽然锂的理论容量比铝大,但锂离子电池中锂离名称铅锌锂铝转移电子数2213摩尔质量207.265.39 6.9426.98密度/(g/cm311.37.140.534 2.70理论容量/(Ah/

8、g0.260.82 3.86 2.98表1 常见电池用金属元素的理论电化学容量子的质量只占电池质量的很小一部分(锂离子电池为嵌入、脱嵌形式,除在正极和负极来回移动的锂离子外,还含有大量的正负极材料,做成电池组件后,铝空气电池的实际容量会超过锂离子电池。以铝为负极能获得较大的电流密度,铝负极的电流密度可达350500m A/c m2,甚至更高。放电电流密度是动力电池的主要性能参数之一,放电电流密度越大,越有利于汽车驱动。锂负极或锂离子电池的电流密度为50100m A/c m2,锌负极的电流密度一般低于200mA/cm2。2.铝空气电池理论电压较高,质量比能量高碱性溶液中铝空气电池的理论电压为2.

9、73V,实际放电单体电压为1.21.7V,理论质量比能量为8135W h/k g,实际质量比能量可达400600Wh/kg(见表2,甚至更高。表2中的理论容量和比能量只计算正极和负极材料的质量,没有考虑电解液及包装壳体的质量,实际比能量为考虑整个电池装置总重后的比能量。铝空气电池的理论开路电压(不考虑正负极极化,根据能斯特方程进行计算,电解液浓度取1m o l/L低于锂离子电池和锂电池,但高于铅酸电池、镍氢电池、锌空气电池、镍镉电池等。实际使用电压低于锂离子电池、锂电池及铅酸电池,高于镍氢电池、锌空气电池、镍镉电池等。由于铝的密度小,发生电化学反应时的转移电子数多,且铝空气电池的正极反应物为大

10、气中的氧气,参与反应的氧气质量不用计算在电池装置的质量之内,故该电池的质量比能量高,在表2列出的电池中,铝空气电池的理论比能量最高(理论比能量=理论开路电压电池种类理论开路电压/V理论容量/(Ah/kg理论比能量/(Wh/kg实际比能量/(Wh/kg铅酸电池 2.0483170.53045 Ni-Cd电池 1.33161214.3约50MH-Ni(镍氢电池 1.32208275.060-75锌-空气电池 1.658201353200300锂离子电池 3.7631100250铝-空气电池 2.7329808135400600表2 部分电池的理论开路电压、理论容量、比能量×理论容量,达8

11、135Wh/kg,制成电池后实际比能量也可达到400 600W h/kg,高于锂离子电池的实际比能量。铝空气电池和锌空气电池均以氧气为正极反应物,金属燃料电池在碱性环境下的正极反应为:O2(g+2H2O(aq+4e4OH-(aqE(V=-0.401正极电极电位相同,但铝的电极电位较负,铝在碱性溶液中的标准电极电位为-2.35V,锌为-1.25V,所以铝空气电池的理论电压比锌空气电池的理论电压高1V左右,实际工作时电压高0.4V左右。当组成相同电压的动力电池组时,单体电池的电压越高,需要串联的电池数目就越少。如果动力电池中单体电池数量越多,电池组中单体电池的一致性要求就越高,一旦个别单体电池出现

12、问题就会导致整组电池的性能受到严重影响,因此单体电压高的电池更适合用作动力电池。此外,目前业界对铝空气电池功率密度高低的认识还不统一。笔者认为铝空气电池的铝电极一般做成板式电极,而其他类型电池的电极多为多孔状结构,在活性物质量相同的情况下,板式电极的实际工作面积远远低于多孔电极。若铝电极也做成颗粒状、粉末状或多孔状,其功率密度将大幅提高。这时,铝空气电池的大电流、大功率性能主要受限于正极所能提供的电流极限值。3.资源丰富、无污染铝空气电池的负极材料铝是地球上含量最丰富的金属元素,在地壳内的含量仅次于氧和硅,约占地壳总质量的7.57%;正极反应物氧气占空气体积的21%,无需特殊制备,随处可以直接

13、使用。相对而言,锂的含量就比较稀少,在地壳中的含量约为0.0065%。此外,铝空气电池的反应物和生成物不涉及有毒、有害物质,放电反应产物为氢氧化铝,氢氧化铝和碱性电解液都可回收利用。铝空气电池自腐蚀会产生少量的氢气,但不产生任何污染物和温室气体。三、铝空气电池的不足如前文所说,经过半个世纪的研究与实验,铝空气电池的开发和应用取得了一定的进展,但其开发和应用发展非常缓慢,主要是因为该电池存在严重缺陷,暂未实现商业化推广应用。其主要缺陷或不足分析如下:1.阳极极化比较严重金属铝表面很容易形成一层氧化膜,导致铝阳极的实测电极电位显著正于理论值,如在碱性电解液中,铝阳极的理论电极电位为-2.35V,但

14、实际测得的电极电位一般都大于-1.6V,阳极极化的结果导致电池的电压比理论值大幅降低,实际比能量偏低。为了减小阳极极化,使铝阳极的电极电位负移,常常会向纯铝中添加一些金属元素,制备成特殊的铝合金,如添加镓(G a、铟(I n、铅(P b、铋(B i、锡(S n等元素对铝阳极有一定的去极化作用,制得的铝合金阳极的电极电位一般可负移至-1.7-1.9V。2.负极腐蚀较为严重铝的化学性质比较活泼,作为负极材料,可以在中性电解液中工作,也可在碱性电解液中工作,在中性电解液中工作时,铝负极的腐蚀相对较小,在碱性电解液中铝阳极的腐蚀就比较严重,碱性环境中其自腐蚀反应方程式如下:2A l(s+2O H-(a

15、 q+6H2O(a q2Al(OH4-(aq+3H2(g尽管通过配置特殊的铝合金,并进行恰当的热处理,铝阳极在碱性电解液中的自腐蚀电流密度可降至1m A/c m2左右,但仍然不理想,铝空气电池若长时间不使用,则必须将铝负极取出,若使用碱性电解液,则残存于铝表面的碱液仍会继续腐蚀铝负极,所以负极取出后必须进行清洗和干燥,彻底除去附着的碱性物质。但碱性电解液腐蚀性较强,不便于非专业人员进行操作,增加了实际推广应用的可操作性难度。3.不可充电铝空气电池为一次电池,不具可充性,当铝阳极反应完后,需更换负极。铝空气电池的负极材料铝和正极活性物质氧气都被不断消耗,反应不可逆。对不能继续使用的电解液必须进行

16、处理,以回收废弃电解液中的碱和粉末状氧化铝或凝胶状氢氧化铝。若作为动力电池不可充电,无疑是一个重大缺憾。4.正极材料还不成熟氧在阴极的自发还原过程极其缓慢,所以必须使用合适的催化剂,以加快氧气在阴极的还原速率。目前铝空气电池的正极材料还不成熟,正极材料的制约因素在于没有开发出既经济实用又性能良好的催化剂。常用的催化剂主要有:贵金属(铂、钯、金、银等、钙钛矿型氧化物、锰氧化物等。铂、钯、金等贵金属对氧气还原具有较好的催化效果,能够提供高效、长久的催化活性,但其价格昂贵,成本高,因此只能用于实验室研究,不能实现商品化应用。银对氧气还原过程也有较好的催化作用,但催化性能不如铂、钯、金,且银的价格仍然

17、较高。钙钛矿型氧化物和锰氧化物具有一定的氧气还原活性,成本比贵金属低,但性能不稳定,且使用寿命比较有限。即正极催化剂要么因成本高昂,不适宜商用;要么性能达不到要求,不能提供与负极匹配的大电流密度,或者催化活性丧失较快。5.其他不足铝空气电池在中性电解液中工作,很快就生成胶状氢氧化铝,在碱性电解液中,反应产物Al(OH4-过饱和后便会析出氢氧化铝沉淀,氢氧化铝沉淀附着在正极表面,影响正极性能。虽然氢氧化铝沉淀可以回收利用,但需要从碱性溶液中分离提取粉末状氢氧化铝,然后转化为氧化铝,再经电解制备成金属铝。铝负极的使用寿命非常短(一次性,制备、回收的过程却相当长。为了降低铝负极的自腐蚀,减小负极极化

18、,一般都必须制备特殊的铝合金,并进行适当的热处理。这样一来,铝负极的制备工艺比较复杂,并且配置合金所用的铝为高纯铝,其成本也相当高。铝空气电池放电过程中释放热量,使电解液温度升高,实际使用时为防止铝空气电池的温度过高,需附加散热装置。四、结语以上种种原因限制了铝空气电池的商业化应用。虽然以铝空气电池作为动力电池的研究时有报道,并有试制样车的实例,但笔者认为将铝空气电池定位为轿车或客车等民用车辆的动力电池暂时还不具备优势。不过,铝空气电池在大电流放电、质量比能量高、电极材料资源丰富等方面具有明显的优势,符合动力电池的要求,具有发展潜力。但目前铝空气电池的技术发展不成熟,存在负极极化较大、腐蚀严重

19、、正极性能不稳定等不足,这些不足未能获得重大突破,制约了铝空气电池的推广和应用。随着研发的不断深入,铝空气电池的正负极材料都取得了显著的进展,实验开发的铝空气电池已成功应用于应急电源、便携电源以及机动车辆和水下设施的驱动能源等方面。虽然铝空气电池不可充电,但能够通过更换铝负极实现快速机械式再充,在特殊驱动、军事装备供电等对电流和比能量有较高要求的动力型电源方面有着良好的开发和应用前景。现阶段,铝空气电池因其技术不成熟及特殊缺陷而不能够作为汽车的动力电池广泛应用,但在一些特殊用途中却可以发挥其大电流、高比能量的优势。10.3969/j.issn.1008-892X.2013.07.014参考文献

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