实验八溶胀法测定天然橡胶的交联度(16)

1、实验实验 八八 溶胀法测定天然橡胶的交联度溶胀法测定天然橡胶的交联度目的和要求 掌握溶胀法测定交联聚合物平均相对分子质量 的基本原理及实验技术。 了解交联密度测定仪的工作原理。 熟悉交联聚合物的性能与交联度的关系。基本原理 交联聚合物在适当的溶剂中，特别是在其良溶剂中，由于溶剂的溶剂化作用，溶剂小分子能够钻到交联聚合物的交联网格中去，使网格伸展，总体积随之增大，这种现象称为溶胀。溶胀是交联聚合物的一种特性，即使在良溶剂中交联的聚合物也只能溶胀到某一程度，而不能溶解。交联聚合物的溶胀过程包括两个部分：一方面溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀；另一方面由于交联聚合物体积膨胀而导致网状分子链向三维空

2、间伸展，使分子网受到应力产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当两种相反倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡，溶胀停止。 在溶胀过程中，溶胀体内的混合自由能变化F应由两部分组成：一部分是高分子与溶剂的混合自由能Fm；另一部分是分子网的弹性自由能Fd 。 F=Fm +Fd 根据晶格理论，高分子与溶剂混合自由能为： Fm=RT(n1ln1+ n2ln2 + 1n12) 式中，n1 n2 分别为 溶剂和聚合物的物质的量；1 ，2 分别为溶剂和聚合物的体积分数；1 为溶剂-大分子相互作用参数。交联聚合物的溶胀过程类似橡皮的形变过程，如下图所示，因此由高弹统计理论得知： Fel=1/2NkT(12+22+32-3

3、) 式中，N为单位体积内交联的数目；1 2 3 分别为x y z 方向上的拉伸长度比。假定样品是各向同性的自由溶胀，则 1 =2=3= 式(2-63)就可写为： 可求溶剂的偏摩尔弹性自由能。 式中，V1 为溶剂的偏摩尔体积。聚合物溶液的偏摩尔自由能为： 交联聚合物的X, 因此： 溶胀达到平衡时： 式中，q 为交联度； W为交联聚合物中一个单体链节的相对分子质量。 在这里要注意的是，溶胀法测定交联度仅适用于中等交联度的聚合物。交联程度太大或太小的聚合物都不适合用溶胀法测其交联度。主要试剂和仪器 不同交联度的天然橡胶样品各10g，苯500ml。溶胀计，镊子，大试管(带塞)，50ml烧杯，恒温水槽一

4、套。 溶胀度如下图所示。物体在液体中所排开的液体的量即是物体自身的容量。聚合物溶胀凝胶中的体积分数就可以用容量法直接测量聚合物溶胀前后体积的变化求得。溶胀计中：A-主管，直径约2cm；B-毛细管，直径约2至3mm(管径均匀与水平夹角约 ，其后面附有标尺)。若主管内液面从 CC| 上升至DD| ，液面高度增加CD，此时毛细管内液面变化为OP，而且OPCD，这样就能大提高测量的灵敏度。实验步骤 1、溶胀液的选择 溶胀计内的溶胀液应与待测样品不发生化学反应及物理作用，且毒性、挥发性要小。本实验用蒸馏水。为了减少液体表面张力，更好与待测固体样品表面润湿，可在管中加入少量乙醇。 2、测量溶胀计体积换算因

5、子 要确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动距离的对应值Q ，可用已知密度的金属镍小球若干个，称量并算出其体积 V0，然后放入溶胀计内，量出毛细管内液面移动距离l Q=V0/l 3、测出样品天然橡胶的体积，然后装入试管内，加苯作溶胀剂(加入的苯量约至试管1/3处)。将此试管用塞子塞紧，置于恒温水槽中，25摄氏度恒温。定时测样品的体积，开始时间隔短一些，每2h一次，以后每4h一次。 4、将溶胀过的样品，先用滤纸将其表面的多余溶剂吸干，放入金属小篓内。赶净毛细管内气泡，测出毛细管内液面移动的距离(即此时毛细管液面读数与未放放样品前液面读数之差)，乘以Q值就是主管体积变化，即样品体积。溶胀前测得样品体积为V1 ，溶胀后测得体积为V2 ，则V= V2- V1 即为样品体积的增加量(也就是溶剂渗透到样品内的体积)。间隔一定时间测一次体积变化，直至样品体积不再变化，即溶胀平衡为止。数据处理 以体积增加量 V 对时间 t 作图，即为溶胀曲线图，求出溶胀平衡时间的体积增加量。 计算天然橡胶在溶胀平衡时的溶胀体中所占的体积分数2 ，并代入式(8-1)，求出交联点间的平均相对分子质量 ，再由式(8-2)求出交联度q 值。 注：该体系中温度为25摄氏度。 苯的摩尔体积为 89.4ml/mol 聚合物-溶剂相互作用参数0.437