扩散与固相反应

1、7. 扩散与固相反应扩散与固相反应n扩散概念。n扩散是由于大量原子的引起的物质宏观迁移。n物质的迁移可通过两种方式进行。n扩散是固体中物质传输的方式。7.1 7.1 扩散现象及分类扩散现象及分类（1）扩散现象：（2）晶体中扩散的基本特征：n明显的质点扩散开始温度。n晶体结构限制质点每一步迁移的（3）从不同角度对扩散进行分类n按浓度均匀程度n按扩散方向分n按原子的扩散方向分 （4）原子的扩散激活能7.2 7.2 扩散动力学方程扩散动力学方程 固体中许多反应都受扩散的控制，对扩散的研究主要有2方面：n对定向扩散流建立数学方程式，总结宏观规律。 已知边界条件和扩散系数，计算浓度分布情况； 通过实验，

2、利用公式，求扩散系数。n搞清微观本质，探讨微观运动与扩散系数的关系，分析影响扩散的因素。（1 1）菲克第一定律）菲克第一定律n内容n稳定扩散：菲克第一定律n扩散通量 J ：量纲：单位： 菲克第一定律n若扩散沿x轴单向进行，则菲克第一定律的数学表达式为：扩散过程中溶质原子的分布菲克第一定律n注意： 关系式不涉及系统内部原子运动的微观过程； 扩散系数反映系统特征，不仅仅取决于某一组元的特征；菲克第一定律 适用于系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。 0，扩散由向进行，扩散的结果是浓度在不同空间位置的差别，即扩散； 0，DD溶质原子流动方向与浓度降低方向一致（2 2）菲克第二定律菲克第二定律

3、n非稳态扩散：n若扩散沿x轴单向进行，菲克第二定律的数学表达式为： 菲克第二定律 对于一维扩散问题：n初始条件：在 时浓度随坐标x的变化规律 为已知函数。n边界条件：在边界 处，浓度随时间的变化规律 为已知函数。n求得 ，即：体系任何时间t，任何位置x处，扩散质点的浓度c。)()0,(xftxc)(),(0tgtxxc0 xx 0t),(txc菲克第二定律n若在空间三个方向均有浓度梯度，且三个方向的扩散系数相同，则三维扩散的第二定律为：菲克第二定律n第二定律的数学解：n若实验测得 ，即可求得扩散深度与扩散时间的近似关系：)2/(),(0Dtxerfcctxc),(txc7.3 .3 扩散的微观

4、机制扩散的微观机制n原子的扩散可沿晶体表面进行，也可沿晶体中进行，在晶体内通过晶体点阵进行。n晶体中原子（离子）扩散的微观机制主要有两种：。（1 1）间隙机制间隙机制n间隙扩散：n间隙原子在跳动时必须克服一个。n在固溶体中，溶质原子的扩散是间隙扩散（2 2）空位机制）空位机制n空位扩散：n实现空位扩散的条件是： 扩散原子邻近有 原子具有n在固溶体中，溶质原子和溶剂原子的迁移就是通过空位机制实现的。空位机制空位机制 空位扩散机制中有空位扩散通量，其大小与原子扩散通量相等，方向相反。 柯肯达尔效应n将一段纯Cu棒与一段纯Ni棒对焊，焊面上嵌入W丝作为焊面位置标记。n将Cu-Ni扩散偶加热（但不出现

5、液相），由于浓度差别，Cu(或Ni)原子会越过标记面（有W丝）向另一侧扩散。n经长时保温后发现：标记面向Ni的一侧移动一定距离；成分分布如图中曲线所示。柯肯达尔效应的分析n惰性的W丝不可能因扩散而移动。nNi原子直径D=1.32(六方)、D=1.24 (立方)；Cu原子直径D=1.27 n二者原子直径相差不大，向对方等量扩散时，不会因原子直径差别使界面两侧的体积产生这样大的差别。n唯一可能的是Ni原子向Cu一侧扩散的多，Cu向Ni一侧扩散的少，使Cu一侧伸长，Ni一侧缩短。柯肯达尔效应的解释nNi原子比Cu原子扩散的快，有一个净Ni原子流越过W丝流向Cu一侧，同时有一个空位流越过W丝流向Ni。

6、nCu一侧空位浓度 （低于平衡浓度），则Ni一侧空位浓度 （高于平衡浓度）。n当两侧空位浓度恢复到平衡浓度时，Cu一侧将因空位 而伸长，Ni一侧将因空位 而缩短，这相当于W丝向Ni一侧移动一段距离。两种机制比较：n原子扩散时的“中转站”：n间隙位置本身是不能移动的，而空位是可以移动的。 扩散系数n扩散系数与跃迁距离的平方、跃迁方向几率、跃迁的频率成正比。 是与有关的参数。 以立方结构为例： 间隙扩散： 即 空位扩散：还需引入一个相关因子 。 PsD261P261sD扩散系数 同样与有关。 简单立方： 面心立方： 体心立方：212122aDas28123aDas261aDas扩散系数 与扩散物质

7、本身、扩散机制、温度密切相关。n只有能量较高的原子的振动，才能克服能垒，产生跃迁。n设原子总数为，能垒，能产生跳动的原子数为，原子振动频率为，则与的关系为：)exp(kTG扩散系数n除原子跳动的能量条件之外，还需满足条件。 间隙扩散：空的间隙位置数近似等于。 置换扩散：某一原子周围的空位数取决于平衡。 )exp(kTGZ)exp()exp(kTQkTGAZA扩散系数n为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式： 扩散系数n对扩散激活能而言： 间隙扩散：只与有关（迁移能） 置换扩散：等于。n实际晶体的1nD1T图，得到而不是直线。因为实际晶体中的空位有两部分：缺陷、缺陷

8、。本征扩散与非本征扩散n本征扩散：n非本征扩散：本征扩散与非本征扩散n体系中的空位浓度(N)包含两部分。 即：n1nD1T图出现有弯曲或转折现象，是由于两种扩散的差异所致。7.5 7.5 扩散驱动力扩散驱动力n称为扩散驱动力。n热力学研究表明，扩散的驱动力是n无论下坡扩散、上坡扩散，都要满足热力学原理，要求不同空间位置的化学位差越来越。 非化学计量氧化物中的扩散n除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，还可发生在非化学计量氧化物晶体材料中。n典型的非化学计量空位形成方式：n同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位及非化学计量空位对扩散的贡献，1nD1T图由含个转折点的直线段构成。7.6 7.6 影响扩散的因素

9、影响扩散的因素（1）扩散介质结构的影响n扩散介质结构越紧密，扩散越n对称性差的单晶中扩散系数的各向异性。（2）扩散相与扩散介质的性质差异n扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越。影响扩散的因素（3）温度与杂质的影响n温度的高低是相对的；不同的物质应考虑其熔点。n利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。影响扩散的因素（4）结构缺陷的影响n实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得。n n缺陷所占体积份额很小，它们对扩散的影响与温度有关，只有在，短路扩散才起显著的作用。gbDsDVD影响扩散的因素（5）固溶体类型n扩散机制不同，激活能大小不同。（6）晶

10、体组成复杂性n实际晶体中，具有多种化学成分，扩散是集体行为。n互扩散系统：7.77.7 固相反应固相反应n广义：n狭义：n反应历程： 接触。 化学反应，生成产物层。 部分产物由界面转移。固相反应特征n是发生反应和物质输送的先决条件。n固态物质间的反应是直接进行的，气、液相没有或不起重要作用。有少量气、液相参加时，固相反应速度变化。固相反应特征n烧结温度： n海得华定律：固相反应分类n按参加反应物质的聚集状态分：n按反应性质分：n按反应机理分： 固相反应分类n从反应物的组成变化方面分： 发生组成变化：固液（气、固）、分解 不发生组成变化：相变、烧结n从固体中成分的传输距离来分： 短距离传输反应：

11、相变 中距离传输反应：固相聚合 长距离传输反应：烧结、固液（气、固）7.8 7.8 固相反应动力学固相反应动力学n讨论固相反应速度及影响速度的因素。 （反应体系、反应随变化的规律）（1）一般动力学关系n整个过程的速度由其中速度最的环节控制。n整体反应速度与各阶段反应速度间关系：（1）一般动力学关系）一般动力学关系 由扩散和化学反应构成的固相反应：n当时，称化学动力学范围。n当时，称扩散动力学范围。n当扩散速度和化学反应速度可相比拟时，称为过渡范围。（2）化学动力学范围）化学动力学范围n过程特点： n化学反应速度用表示。n反应速度还与反应物间的有关。化学动力学范围n转化率G：nG与t的函数关系t

12、KGGF13211)1 ()(（3）扩散动力学范围）扩散动力学范围 过程特点：n大多数由扩散控制的固相反应，实际上由速度控制。 抛物线型速度方程平板模型反应物A、B产物AB，产物层厚x平板间接触面积为 S浓度梯度为dc/dxdt 时间A迁移的量为dmtKxtKx 2平板模型n反应产物层厚度与时间的成正比。n镍的氧化增重曲线n局限性： 杨德尔方程球体模型 反应物是等径球粒。n反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒，A、B与C完全接触。n反应自球表面向中心进行。nA在产物层中的浓度是线性的。n扩散层截面积一定。球体模型n带入平板模型抛物线速度方程n微分tKGGFJJ231)1 (1)(31

13、32)1 (1)1 (GGKdtdGJ球体模型n适用范围：反应初期（G较小时）n碳酸盐和氧化物间的反应实验表明：反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。原因： 金斯特林格方程三维球体模型nA是扩散相nB是半径为R球形颗粒n反应沿B整个球表面进行nA和B形成产物AB，厚度x，x随反应进行而增厚。nA扩散到A-AB界面的阻力通过AB层的扩散阻力。nA-AB界面上A的浓度为C。，A在B-AB界面上的浓度为0。三维球体模型n求解得：n微分得：3131)1 (1)1 (GGKdtdGKtKGGGFKK32)1 (321)(方程比较n随着 G 值增加，两式偏差越来越。n杨德尔方程在时适用。 G

14、0.3 金斯特林格方程在。 G 0.8n两方程未考虑产物与反应物差异带来的体积效应，引出卡特方程。 trKDZZGZGZGFca)1 (1111)(23232（升华速度控制升华速度控制u动力学方程为：动力学方程为： u积分后：积分后： 31)1 (GKdtdGstKGGFss32)1 (1)(反应条件改变对动力学控制过程的影响反应条件改变对动力学控制过程的影响 u固态物之间反应动力学与反应机理和条件密切固态物之间反应动力学与反应机理和条件密切相关，当反应条件变化时，控制反应速率的机相关，当反应条件变化时，控制反应速率的机制可能发生变化。制可能发生变化。u用速度或速度常数对温度的倒数作图，所得直

15、用速度或速度常数对温度的倒数作图，所得直线如果在某处出现转折，此转折就意味着速度线如果在某处出现转折，此转折就意味着速度范围的改变。范围的改变。7. .9 影响固相反应的因素影响固相反应的因素（1）反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定的重要条件。n热力学角度： 结构角度：（1）反应物化学组成n同一反应系统中，各反应物间的比例。改变 A、B 比例会影响反应物，改变产物层厚度，影响反应速度。n反应混合物中加入少量矿化剂（或原料中的杂质），常会对反应产生特殊的作用。（2）反应物颗粒及均匀性n速度方程：n机理：n反应物料粒径的分布：（3）反应温度 温度是影响固相反应速度的重要外部

16、条件。n一般随温度升高，质点热运动动能增大，能力和能力增强。n温度对化学反应的加速作用一般比对扩散过程大。（4）压力和气氛 对不同反应类型，二者的影响也不同。n在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的，加速物质传递过程，使反应速度增加。n有液、气相参与的反应，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。提高压力有时不起作用，甚至适得其反。n气氛可改变固体吸附特性、缺陷浓度等。（5）反应物活性的影响 同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。n晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性低。8.5 8.5 材料系统中的热力学材料系统中的热力学u重点叙述热力学在重点叙述热力学在-体系体系中应用的

17、特点和硅中应用的特点和硅酸盐系统热力学计算的两种方法：酸盐系统热力学计算的两种方法：热力学在凝聚态体系中应用的特点热力学在凝聚态体系中应用的特点u探讨反应发生的方向性比反应平衡性更有实际探讨反应发生的方向性比反应平衡性更有实际意义。意义。u过程进行判据：过程进行判据：0PTG化学反应过程的化学反应过程的方向性方向性u对于纯固相反应对于纯固相反应 u有气相或液相参与，必须考虑其中与反应有有气相或液相参与，必须考虑其中与反应有关物质的活度。关物质的活度。过程产物的过程产物的稳定性稳定性和和生成序生成序u对于组成确定并可能生成多种中间产物的固对于组成确定并可能生成多种中间产物的固相反应，应用热力学原

18、理估测反应发生顺序相反应，应用热力学原理估测反应发生顺序及最终产物的种类。及最终产物的种类。u产物生成序与稳定序关系产物生成序与稳定序关系3 3种情况：种情况： 与稳定序正向一致；与稳定序正向一致； 与稳定序反向一致；与稳定序反向一致； 毫无规律性关系。毫无规律性关系。经典热力学应用的经典热力学应用的局限性局限性u硅酸盐系统的热力学过程是硅酸盐系统的热力学过程是多相多相之间之间复杂复杂的的多阶段多阶段的的非平衡非平衡的热力学过程。的热力学过程。u出现的物理化学过程中，各种出现的物理化学过程中，各种动力学动力学因素对因素对热力学分析存在不同程度的制约。热力学分析存在不同程度的制约。u热力学计算过程存在热力学计算过程存在误差误差，应用计算结果进，应用计算结果进行过程分析研究时应特别行过程分析研究时应特别谨慎谨慎。 热力学应用计算方法热力学应用计算方法u用热力学原理分析硅酸盐系统。用热力学原理分析硅酸盐系统。u等温等压等温等压条件下判断：过程发生的条件下判断：过程发生的方向方向；过；过程程产物产物的的稳定性稳定性。u系统自由能变化系统自由能变化G的计算。计算方法分为的计算。计算方法分为经经典法典法和和函数法函数法。经典法经典法u从基本热力学函数关系出发，运用基本热力从基本热力学函数关系出发，运用基本热力学数据计算反应过程学数据计算反应过程 。u步骤：步骤：0RG注意注意u体系在研究