三.多元酸(碱)的滴定

1、三多元酸（碱）的滴定 1.多元酸的滴定： 多元酸多数为弱酸，在溶液中分步离解。关键问题是能否分步滴定，关键问题是能否分步滴定，能滴定到哪一级，选什么指试剂能滴定到哪一级，选什么指试剂。 若用NaOH滴定 ，首先 ，若 与 相差不大， 总达不到1，则 尚未定量变成 ，就有相当部分 ，所以无法定量准确滴到 ；（如书 P36H2C2O4的PH图）；反之，若 与 2H AHA1ak2akHA2H AHAHA2AHA1ak2ak相差较大就可以定量滴定到 （如磷酸的PH图）HA相差较大就可以定量滴定到 （如磷酸的PH图）若分步滴定允许误差是 0.5，（多元酸 的不多，故对多元酸分步滴定的准确度不作过高的要

2、求），则必须 才可以进行分步滴定（终点误差一节中将证明）能滴定到哪一级： 1） ， 能分步，并能滴定第二步； HA512/10aakk512/10aakk512/10aakk-81210spaCk2) ， 能分步，滴定 到 ，但第二步不能滴定；3） ， 不能分步，只能一次将 多数有机多元弱酸（如酒石酸，草酸，柠檬酸），其各级 之比太小，不能分步滴定，但其最后一级 10-7，所以能用NaOH一步滴定完.（例如： ，用于标定NaOH）512/10aakk-81210spaCkHA512/10aakk-81210spaCk22H AAakak2224242222H C ONaOHC ONaH O4）

3、 不能直接滴定此种 的 分别为7.510-3, 6.310-8,4.410-13, 及 均近于105，所以可以分步滴定。 例如：用0.10 mol/LNaOH滴定0.10 mol/L 第一化学计量点（SP1）产物 (C=0.050 mol/l ) , 用近似式 PH=4.70 -8110aaC k2H A34H PO1ak3ak12aakk23aakk34H PO24H PO211aaCkHCk 2Cawkk120aCk甲基橙为指示剂（由红变黄，pH4.4），误差约为0.5第二化学计量点，产物是 （C0.10/30.033mol/l） 与 相近，而 则 ； PH=9.66 若选酚酞（变色点PH

4、9），终点过早；若用百里酚酞（变色点PH10）终点由无色浅蓝，误差约为0.324HPO3Cakwk220aCk32awaCkkHCk 第三化学计量点： 太弱， 10-8，便可用强酸准确滴定。反应为：例如 用0.10 mol/l HCl滴定0.050 mol/l ，计量点时，溶液体积增大一倍， 247Na B O72425B OH O33322H BOH BO33H BO1ak32H BO-511 .7 51 0wbakkkbCk724233254B OHH OH BO247Na B O3340.050.1mol/l2H BOC ，PH=5.12可用甲基红为指示剂 为二元弱碱，常用作基准物质标定

5、HCl，其 ， , 分步滴定的准确度不高，第一计量点(sp1, ):PH=8.32 (P47例14)，可以同浓度 作参比，甲酚红百里酚兰混合指示剂（pH8.28.4,粉红紫色），误差约0.5。 23sp10-615.7 100.17.5 10aH BOHk C 计算23Na CO-411.79 10bk-822.38 10bk512/10bbkk3HCO12aaHk k 3NaHCO又 小， 第二计量点（sp2）也不理想，产物为 ，其饱和溶液C 0.04mol/l， ,PH=3.88,可选用甲基橙或甲基橙靛蓝磺酸钠指示终点，但颜色变化不敏锐，最好采用CO2饱和并含有相同浓度NaCl和指示剂的溶

6、液为参比。在第二个计量点时，易形成CO2的过饱和溶液使溶液 偏高，终点提早。 临近终点时应剧烈摇动溶液或加热除CO2。 2bk23H CO1aHCk H课堂练习：下列物质中能用强碱直接滴定的是b,h,i 能用强酸直接滴定的是d,f,g ，可分步滴定的是g,h a ( 的p 4.74)b 邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸的p 2.95，p 5.41）c 苯酚（p 9.96）d ( p 6.38，p 10.25） e ( 的p 4.74）f 10 ( 的p 9.24）g ( 的p p 为2.12，7.20，12.36)h (p p 分别为1.6，6.6，12.0 ) 424()NHSO3NHbk1ak2

7、akak23Na CO1ak2akNaACHACak247Na B O2H O33H BOak34Na PO34H PO1aka3k3H A1aka3ki (p p 分别为3.0，8.0，13.0 )3H B1aka3k 3.7 终点误差终点误差 终点误差又称滴定误差（Titration Error，表示为TE或Et）是由滴定终点（ep）（指示剂的变色点）与化学计量点（sp）不一致而导致的误差。一.代数法计算终点误差（TE） 设以浓度为C（mol/l）NaOH滴定C0(mol/l)，V0（ml）的酸，滴至终点时消耗V（ml）则：TE= （433） 0000100%epCVC VC V 为在计量

8、点时应加入NaOH的量（mmol）1强酸（碱）的滴定 以NaOH滴定HCl TE= 100 其中 为 指示剂变色点PH，00C VepepepHClOHHCepHepHClCspHClC若用HCl滴定NaOH TE= 100可见，终点（ep）在计量点（sp）前，TE为负；终点（ep）在计量点（sp）后，TE为正。实际计算TE精度要求不高，一般只取一位有效数字。epepepNaOHHOHC例1. P71例25例2.用2.010-3mol/L HCl溶液滴定20.00ml同浓度的Ba(OH)2,计量点前后0.1%的PH是多少？若用酚酞指示（PT为9.0），计算终点误差。 +2 2解： 计量点PH7

9、.00， = 10-3 2()Ba OHHCl2BaCl2H O2()Ba OHCsp30002 102VVV23 计量点前0.1， 过量， =2 0.1%=1.3310-6POH=5.88, PH=8.12计量点后0.1， 取决于过量HCl， 2 0.1%=1.3310-6 ， PH=5.88由于Ba(OH)22NaOHTE 100 2()Ba OHOH2()Ba OHCspepH2()Ba OHCspepepepNaOHHOHC 100 2弱酸（碱）的滴定 以NaOH（C, Vep），滴定弱酸HB（C0，V0）为例 TE= 2()2epepepBa OHHOHC95310100.8%2 1

10、023 0000100%epCVC VC VTE 100改用林邦（Ringbom）误差公式形式表示：TE 100 （林邦误差公式）（ ，滴定反应平衡常数）epepepHBOHHBC1010PHPHepTHBk C（）Tkawkk影响一元弱酸（碱）终点误差因素1) 反应完全程度，取决于Ka2）反应物浓度3）PH小，终点离计量点近，TE小例：P72例26判断酸碱滴定的可行性，即Ka要多大才能满足滴定要求取决于PH ，TE 例：P72例27 若 PH 0.3， TE 0.2，则810ack（若C0.1,则 ） 若TE 0.5，则对0.1mol/L HB， 107.7 即可若用仪器确定终点（例如PH计

11、）， 由于PH 0.05， 若TE 0.5，则 109.4即可。3.多元酸分步滴定的终点误差公式多元酸分步滴定的终点误差公式 以 为例，分步滴定至 （第一计量点） 710ak akak3H A2H ATE= 100滴定至 （第二计量点）时TE= 100例：书P73例28例：用强碱（NaOH）滴定 ，如目测终点 PH 0.30 TE 0.5, a1a21010PHPHkkHA2a2a310102PHPHkk2H A 为多大才能分步准确滴定？ 105 对于计量点时 不能用 算的，就不能用（338）式计算TE。a1a2kka1a2kk0.30.3310105 10a1a2kk231.495 10sp

12、Ha1a2k k 3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 （参书P7374）酸碱滴定法在生产实际中应用广泛，如测工业产品中的烧碱、纯碱、 、 等，钢铁及某些原材料中C、S、P、Bi、S、N等。酸碱滴定法的应用示例：424()NHSO43NH HCO1混合碱的分析 及其混合物均可用HCl来测定，但和不能共存故 有5种可能的组成：a. b.c.d. e. aN OH23aNCO3aN HCOaN OH23aNCO3aN HCOaN OH23aNCO23aNCO3aN HCO混合碱的分析常采用两种方法：1）双指示剂法 准确称取试样，溶解，以酚酞做指示剂，用HCl滴定至红色刚消失（耗HCl V1ml

13、），向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至由黄变橙色（耗HCl V2ml）。根据两种指示剂下滴定所消耗的HCl量，可计算碱和混合碱中各组分的含量.例 某碱灰用HCl滴定，试根据V1和V2的相对大小判断碱灰的组成1.若 0， 0 ，则试样中有2.若 0， 0 ，则试样中有3.若 0 ，则试样中有4.若 0 ，则试样中有 若 0， 则试样中有 例1：烧碱（NaOH的俗称）中 的测定酚酞 V11V2VaN OH1V2V3aN HCO1V2V23aNCO1V2V23aNCOaN OH2V1V3aN HCO23aNCOaN OH23aNCO2233aHCl=NaCl+a+HCl= a+NaClN OHH

14、 ONCON HCO甲基橙 V2W( ) 100W（ ） 100例2. 纯碱（ 的俗称）中 的测定322a+HCl=NaCl+N HCOCOH O 23aNCO232a31() 2V210NCOsC HClMmaN OH12a3() (-V )10N OHsC HClVMm23aNCO23aNCO3aN HCOW( ) 100W( ) 1002） 法 准确称取试样，溶解后稀释至一定体积，取两等份A. 对于 23aNCO231a3V10HClNCOsCMm3aN HCO321aH3(V -V )10HClNCOsCMm2a lB C23aNCOaN OH一份 V1ml （总碱度）一份 V2ml

15、（ ） 100 100 MO2a lB C 3a OB CPP aN OHaOHN（）2aOH3sm10NCVMHCl23a CON（）2312a CO3s12m10NCVVMHCl（ ）B. 对于 一份 V1 ml （总碱度）一份 ( + ) 返滴定过量 ，耗V2ml 23aNCO3aN HCOMOa一定量过量N OH3HCOOH23CO2a lB C 3a OB CPP HClaN OHW( )= 100 = 100 3aN HCO3a2la3s)()m10N OHHCN HCOCVCVM（23wa CON（）231la2la3s1()()2m10HCN OHHCNCOCVCVCVM（ “

16、双指示剂法”较简便，但 滴至 时终点不明显，滴定结果误差较大（Et可达1左右）。 法较烦，但由于 被沉淀，最后实际相当于强酸滴定强碱，所以准确度较高。2.铵盐中氮的测定 肥料、土壤及许多有机物常需测定其中N的含量，通常先将试样加以适当的处理，使各种含氮化合物转化为 ,然后再进行的测定，常用方法有两种：23CO3HCO2a lB C23CO4NH4NH(2)蒸馏法 含 试液 蒸馏 + +（优点：只需一种标液 ；C ( ) 、V( )不需准确知道，只要保证过量即可，因为 酸性极弱，所以过量 不干扰滴定， 量即为量） 4NHaN OH 3NH33H BO 过量不必定量加入4NH23H BOMRlHC 滴定4NH33H BOHCl33H BO33H BO33H BO33H BO23H BO4NH有机物 蒸馏 （称为克氏定氮法）(2)甲醛法 +6 = +3 +6 ( 为质子化的六次甲基四胺，其 5.15) 4 4 4 酚酞作指示剂，终点是4uC SO 催化24H SO 硝化分解4 24NHSO（）aN OH 浓4NHHCHO264()CHN HH2H O264()CHN Hapk4NHH