第一章IR红外光谱.

1、 在现代结构分析中，应用最广泛的主要有：振动光谱、电在现代结构分析中，应用最广泛的主要有：振动光谱、电子吸收光谱、磁共振谱、质谱、电子能谱和子吸收光谱、磁共振谱、质谱、电子能谱和X射线衍射等射线衍射等. 波谱信号反映了分子在物质内部不同能级之间的跃迁情况。波谱信号反映了分子在物质内部不同能级之间的跃迁情况。以不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，当电磁辐以不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，当电磁辐射能量满足分子内某两个能级差射能量满足分子内某两个能级差Ehu u时，即引起分子内时，即引起分子内的能级跃迁，分子对电磁波产生吸收、发射或散射，从而表的能级跃迁，分子对电磁波产生吸收、发射

2、或散射，从而表现出波谱信息。现出波谱信息。 基于波谱分析可研究物质的微观结构，定性和定量分析基于波谱分析可研究物质的微观结构，定性和定量分析. 谱学的基础理论和实验技术是众多研究领域工作者的基本谱学的基础理论和实验技术是众多研究领域工作者的基本要求。要求。电电 磁磁 波波 谱谱电磁辐射光区电磁辐射光区 能级跃迁能级跃迁波谱波谱g g射线区射线区1010-4 -4 1010-2 -2 nm 核内部核内部Mssbauer谱谱X射线区射线区10-210 nm核内层电子核内层电子 电子能谱电子能谱紫外、可见光区紫外、可见光区100400,400800nm核外层电子核外层电子可见及紫外吸收光谱可见及紫外

3、吸收光谱红外光区红外光区0.751000m mm分子振动转动分子振动转动红外吸收光谱、拉曼光谱红外吸收光谱、拉曼光谱微波区微波区0.110 cm电子自旋、分子转动电子自旋、分子转动微波谱、电子順磁共振微波谱、电子順磁共振射频区射频区10cm核自旋核自旋核磁共振谱核磁共振谱谱学基础谱学基础l红外吸收光谱红外吸收光谱 黄传敬黄传敬 (Tel: 2188087)l激光拉曼光谱激光拉曼光谱 黄传敬黄传敬l电子自旋共振光谱（电子自旋共振光谱（ESR） 黄传敬黄传敬l电子能谱分析电子能谱分析 杨意泉杨意泉l核磁共振谱核磁共振谱 叶剑良叶剑良l质谱质谱 杭纬杭纬l波谱综合解析波谱综合解析 杨意泉杨意泉l各类

4、典型化合物的红外光谱各类典型化合物的红外光谱l红外谱图解析红外谱图解析l红外光谱的应用红外光谱的应用1. 烷烃烷烃 C-H：30002850 cm-1d dC-H: 14651340 cm-1 (CH31375(强强), 1460; CH21465)720CH2面内面内摇摆摇摆十二烷的红外光谱图十二烷的红外光谱图 甲基甲基弯曲弯曲振动振动 亚甲基亚甲基和和甲基甲基的弯的弯曲振动曲振动d d -(CH2)n-n4:724722cm-1n=3729726cm-1n=2743734cm-1n=1785770cm-12962292628722853CH伸缩伸缩146514501375甲基和亚甲基弯曲振

5、动甲基和亚甲基弯曲振动烷烃烷烃C-C伸缩振动在伸缩振动在1200800cm-1间有吸收峰。在确定其分子构型间有吸收峰。在确定其分子构型时时, 除以甲基弯曲振动为依据外除以甲基弯曲振动为依据外, 尚需考虑骨架振动的情形。尚需考虑骨架振动的情形。1380137013901370-CH3甲基甲基亚甲基亚甲基剪式剪式不对称弯曲不对称弯曲对称弯曲对称弯曲1465cm-11450cm-11375cm-1异丙异丙基基叔丁基叔丁基 分裂成两个峰分裂成两个峰分裂成两个峰分裂成两个峰C-C骨架振动骨架振动烷烃分子构型的确定烷烃分子构型的确定C-C骨架振动骨架振动单峰单峰, 1165cm-1双峰双峰 1210和和1

6、250cm-1例例12 2烯烃烯烃 1-癸烯的红外光谱图癸烯的红外光谱图 饱和饱和CH28502960=CH3049CC 1645720CH2的的面内摇摆面内摇摆烯烃烯烃C-H面外弯曲面外弯曲 986,907 C-H：31003010 cm-1 C=C：16751640 cm-1d dC-H: 1000675 cm-1单取代单取代 RCH=CH2顺式顺式 RCH=RCH反式反式 RCH=HCR1,1-二取代二取代 CR2=CH2三取代三取代 CR2=CHR10009008809757306758408809001000800700 cm-1烯烃的烯烃的=C-H面外弯曲振动吸收位置面外弯曲振动吸

7、收位置例例5顺顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯的红外光谱图丁烯的红外光谱图 1000675 cm-1为烯烃为烯烃 C-H键面外弯曲键面外弯曲 可用以区别烯烃的异构体可用以区别烯烃的异构体 675970顺式顺式反式反式 3 3炔烃炔烃1-己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图 3300炔烃炔烃CH伸缩振动伸缩振动 2110C C伸缩伸缩 C-H：3300 cm-1 C C ：22502100 cm-1乙炔或对称双取代的乙炔或对称双取代的C C不吸收或吸收很弱不吸收或吸收很弱 4 4芳烃芳烃 邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图 Ar-H伸缩伸缩31003000饱和饱和C-H30002850C=C

8、环骨架环骨架16001450一般多个峰一般多个峰倍频倍频/复合频复合频16602000C-H弯曲弯曲880680(取代情况取代情况)720主要特征：主要特征： ArH伸缩；倍频伸缩；倍频/复合频；苯环伸缩；复合频；苯环伸缩；C-H面外弯曲面外弯曲单取代单取代/双峰双峰间二取代间二取代/双峰双峰芳环芳环=C-H面外弯曲面外弯曲 (880680 cm-1) 与取代情况有关与取代情况有关见教材见教材P105.5.醇和酚醇和酚 (主要特征为主要特征为OH和和CO伸缩振动伸缩振动) 苯甲醇的红外光谱图苯甲醇的红外光谱图 3300缔合缔合O-HAr-HC-H倍频倍频+合频合频1500, 14501017C

9、-O735, 700(单取代单取代) O-H：35003200 cm-1 宽而强的吸收峰宽而强的吸收峰 C-O：13001000 cm-1 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图 3333O-H3045Ar-H690,755ArH面面外弯曲外弯曲16672000倍频倍频+复合频复合频1223C-O1580,1495,1468苯环伸缩苯环伸缩6.6.醚醚 苯甲醚的红外光谱图苯甲醚的红外光谱图 苯环苯环C-H甲基甲基C-H苯环苯环10301240C-O-C 醚的特征吸收为醚的特征吸收为C-O伸缩振动伸缩振动(13001000 cm-1). 脂肪醚脂肪醚(单峰单峰)：11501060 cm-1处有一强吸收

10、；处有一强吸收； 芳烷基醚芳烷基醚(双峰双峰)：12751200 cm-1(不对称不对称C-O-C伸缩伸缩)； 10751020 cm-1(对称对称C-O-C伸缩伸缩).7.7.醛和酮醛和酮 2-苯基丙醛的红外光谱图苯基丙醛的红外光谱图 苯环苯环C-H醛基醛基C-H2717,2825饱和饱和C-H1730 (C=O)苯环苯环700,749(单取代单取代)醛醛: C=O伸缩振动伸缩振动(17501700cm-1)； 醛基醛基C-H伸缩伸缩 (28502720范围内范围内2个中等强度峰个中等强度峰).脂肪酮：脂肪酮：1715 cm-1处强的处强的C=O伸缩振动吸收伸缩振动吸收.8.8.羧酸羧酸 庚

11、酸的红外光谱图庚酸的红外光谱图 O-H33002500C-HC=O1715C-O, 1280O-H面外弯曲面外弯曲900O-H在在33002500 cm-1有宽而强的伸缩振动吸收带有宽而强的伸缩振动吸收带C=O在在17301700 cm-1有较强的吸收峰有较强的吸收峰C-O伸缩：伸缩：13201210 cm-1，中等强度，中等强度O-H弯曲振动弯曲振动：14401395; 920 cm-19.9.酯酯 图图125 乙酸苯酯的红外光谱图乙酸苯酯的红外光谱图 除除C=O伸缩振动外，伸缩振动外，C-O伸缩振动在伸缩振动在13001000出出现两个吸收峰（现两个吸收峰（芳烷基醚也在该范围有两个峰芳烷基

12、醚也在该范围有两个峰）1770C=O苯环苯环1183,1205CO因因O-C=O中中O的吸电子效应的吸电子效应,向高波数移动向高波数移动10.10.酸酐酸酐 （-C-O-C-） 182817501125乙酸酐的红外光谱乙酸酐的红外光谱 C=O：两个吸收峰，两个吸收峰，1820，1760 cm-1 C-O： 1个吸收峰，个吸收峰，10001300 cm-1区域区域OO11.11.胺胺N-H伸缩振动吸收出现在伸缩振动吸收出现在35003100 cm-1。伯胺出现两条谱带，伯胺出现两条谱带，仲胺出现一条谱带仲胺出现一条谱带。C-N的伸缩振动吸收出现在的伸缩振动吸收出现在 13501000 cm-1

13、（与（与CO重叠）。重叠）。 3290,3365N-H28002910饱和饱和C-H1063C-N正辛胺的红外光谱图正辛胺的红外光谱图 12.12.酰胺酰胺 胺胺酰胺酰胺 C=O /cm-1 无无16801630 N-H /cm-1 35003100伯胺两条伯胺两条, 仲胺一条仲胺一条35003100伯胺两条伯胺两条, 仲胺一条仲胺一条d dN-H /cm-11500165015001650 C-N /cm-1 1400100014001000苯酰胺的红外光谱苯酰胺的红外光谱 13. 13. 腈腈 苯环苯环C-H饱和饱和C-H2210C N 邻甲基苯甲腈的红外光谱邻甲基苯甲腈的红外光谱 C N

14、伸缩振动在伸缩振动在2250 cm-1处有一个尖的吸收。与双键或芳烃处有一个尖的吸收。与双键或芳烃共轭使吸收向较低波数移动。（与共轭使吸收向较低波数移动。（与C C的吸收类似）。的吸收类似）。 14. 14. 硝基化合物硝基化合物 特征吸收：特征吸收：NO2的对称伸缩和不对称伸缩振动，分别位于的对称伸缩和不对称伸缩振动，分别位于13901320和和16151540 cm-1处，后者较强。处，后者较强。2-甲基甲基-1-硝基丙烷的红外光谱硝基丙烷的红外光谱 NO2的的反对称伸缩反对称伸缩NO2的的对称伸缩对称伸缩1. 1. 由化学式计算不饱和度由化学式计算不饱和度 1n4(n3n1)/2 2.

15、2. 图谱解析图谱解析 特征区特征区 指纹区指纹区 3. 3. 与标准图谱对照或与其它分析手段相结合与标准图谱对照或与其它分析手段相结合图谱解析的一般步骤图谱解析的一般步骤（1）有无羰基？）有无羰基？ C=O在在18201660cm-1范围有强吸收，峰往往是整个谱图范围有强吸收，峰往往是整个谱图中最强的，有中等宽度。中最强的，有中等宽度。（2）若有羰基，属哪一类？）若有羰基，属哪一类？ 酸：酸： O-H在在33002500cm-1有宽的吸收带有宽的吸收带 酰胺：酰胺：NH在在3500cm-1有中等强度的吸收有中等强度的吸收 脂：脂： C-O-C在在13001000cm-1有两个吸收峰，吸收带较

16、宽有两个吸收峰，吸收带较宽 酸酐：酸酐：C=O在靠近在靠近1820和和1760cm-1有两个吸收峰有两个吸收峰 醛：醛： 醛氢在约醛氢在约2850和和2750cm-1有两个中等强度吸收峰有两个中等强度吸收峰 酮：酮： 上面五种情况都不是上面五种情况都不是（3）若无羰基）若无羰基 醇醇, 酚：酚：O-H在在36003300cm-1有宽的吸收带有宽的吸收带 胺：胺： NH在在3500cm-1有中等强度的吸收峰有中等强度的吸收峰 醚：醚： C-O在在13001000cm-1有吸收峰，但无有吸收峰，但无O-H的吸收峰的吸收峰（4）检查有无双键或苯环）检查有无双键或苯环 C=C有一个弱吸收在有一个弱吸收

17、在1650cm-1； 中到强吸收在中到强吸收在16501450cm-1范围，常表示有芳环；范围，常表示有芳环； 芳烃或烯芳烃或烯C-H吸收大于吸收大于3000cm-1（脂肪（脂肪C-H小于小于3000cm-1）（5）检查有无三键）检查有无三键 C N在在2250cm-1处有一中等强度、尖的吸收处有一中等强度、尖的吸收 C C在在2150cm-1处有一弱、尖的吸收；炔处有一弱、尖的吸收；炔C-H：3300cm-1（6） 检查有无硝基检查有无硝基 两个强吸收分别在两个强吸收分别在16001500和和13901300cm-1（7）烃）烃 以上基团均没有；以上基团均没有； 主要吸收在主要吸收在C-H范

18、围范围3000cm-1; 非常简单的光谱，其它的吸收仅非常简单的光谱，其它的吸收仅1450和和1375cm-1 当某个基团的吸收峰不出现时，可以说不存在该基团；反之，当某个基团的吸收峰不出现时，可以说不存在该基团；反之， 若出现它的吸收峰，则只能说可能存在该基团若出现它的吸收峰，则只能说可能存在该基团 在红外光谱指纹区，并非每个峰都能得到解释在红外光谱指纹区，并非每个峰都能得到解释 排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带 (水水, CO2等等) 及微量及微量 杂质存在而造成的红外谱图的变化杂质存在而造成的红外谱图的变化 注意吸收峰的位置、强度和峰型以及相关峰的

19、存在注意吸收峰的位置、强度和峰型以及相关峰的存在几点注意几点注意例例1：C8H18的红外光谱如下图的红外光谱如下图, 试推其结构式试推其结构式烷基烷基CH伸伸缩振动缩振动14801400, 1378甲基和亚甲基甲基和亚甲基弯曲振动弯曲振动丙基或叔丁基丙基或叔丁基裂分裂分1170异丙基异丙基C-C骨架骨架1250, 1210叔丁基叔丁基C-C骨架骨架说明分子中既有叔丁基，又有异丙基：说明分子中既有叔丁基，又有异丙基：2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷烷烃分烷烃分子构型子构型例例2 推测推测C8H8O的结构式的结构式C-H伸缩伸缩苯环苯环C=O(与芳环共轭与芳环共轭)1681（低移）（低移）1430

20、，1363CH3的的C-H弯曲弯曲 1+n4+(n3-n1)/2 1+8+(0-8)/25苯乙酮苯乙酮 例例3 推测推测C7H6O2的结构式的结构式羧酸的羧酸的O-H34002500C=O(与苯环共轭与苯环共轭)1684苯环苯环1600,1582,1495,1451单取代苯环单取代苯环775，690 1+7+(0-6)/25例例4 推测推测C4H6O2的结构式的结构式C=O(1770)因因O-C=O中中O的吸电子效应的吸电子效应,向高波数移动向高波数移动C=C伸缩伸缩1650C-O-C伸缩伸缩1225,1140CH3弯曲弯曲1380RCH=CH2取代类型取代类型(P16) 1+4+(0-6)/

21、22（讲义（讲义P37例例3订正）订正）3070=C-HCH3-C-O-CH=CH2O(乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯)990910308029601745C=O1650C=C1378甲基弯曲振动甲基弯曲振动1240, 1032C-O-C伸缩伸缩989, 932单取代单取代例例5 某化合物为烯丙醇的简单衍生物，根据红外光某化合物为烯丙醇的简单衍生物，根据红外光谱确定其可能的结构。谱确定其可能的结构。CH3-C-O-CH3-CH=CH2O(乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯)例例6 根据红外光谱推测根据红外光谱推测C8H7N的结构。的结构。 630302920C N苯环苯环对位二取代对位二取代C NCH3对甲苯腈对甲苯

22、腈例例7 根据红外光谱推测根据红外光谱推测C7H8O2的结构。的结构。 43420醇醇/酚酚OH296528501050,1035C-O伸缩振动伸缩振动755邻二邻二取代取代苯环苯环因无因无C=O,C=O,故不可能故不可能是酯是酯HOCH3O邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚烷基芳基醚烷基芳基醚C-O-C1185定性分析定性分析 如二甲苯如二甲苯3 3种异构体的分析鉴定（种异构体的分析鉴定（P32P32）确定分子结构确定分子结构( (图谱解析图谱解析) )纯度检查纯度检查 如二甲苯的低温分步结晶（如二甲苯的低温分步结晶（P33P33）定量分析定量分析( (朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律) )（一）在有机

23、和分析化学中的应用（一）在有机和分析化学中的应用（P3234）（二）在催化研究中的应用（二）在催化研究中的应用1 1固体表面酸性的测定固体表面酸性的测定 利用利用 吡啶等碱性物质在固体表面上气吡啶等碱性物质在固体表面上气-固吸附固吸附, 以红外光谱测定以红外光谱测定吸附物种的振动谱带吸附物种的振动谱带, 可有效表征固体表面的可有效表征固体表面的L酸和酸和B酸中心。酸中心。相互作用类型相互作用类型波数波数 /cm/cm-1-1物理吸附物理吸附(室温可抽除室温可抽除) PyP 144514901579H键键(150 OC可抽除可抽除) PyH145014901595L酸部位酸部位 PyL14571

24、49016151575B酸部位酸部位 PyB B1540149016401620催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带400抽空抽空本底本底室温吸附室温吸附吡啶吡啶150抽空抽空163014451590500抽空抽空本底本底室温吸附室温吸附吡啶吡啶200抽空抽空14951450158016201450吡啶在吡啶在SiO2上吸附的红外光谱上吸附的红外光谱吡啶在吡啶在Al2O3上吸附的红外光谱上吸附的红外光谱吡啶在吡啶在SiO2上的吸附只是物理上的吸附只是物理吸附。吸附。150抽空后几乎全部脱抽空后几乎全部脱除，进一步表明除，进一步表明SiO2上上没有酸没有酸性中心。性中

25、心。Al2O3上有酸性中心，但只上有酸性中心，但只有有L L酸中心（酸中心（1450 cm1450 cm-1-1）。）。2 2双金属催化剂的化学表征双金属催化剂的化学表征(1) (1) 表面组成的测定表面组成的测定 利用两种气体混合物在过渡金属利用两种气体混合物在过渡金属催化剂上的竞争吸附，通过红外催化剂上的竞争吸附，通过红外光谱测其吸附在不同组分上吸附光谱测其吸附在不同组分上吸附带强度的方法，可以测定双金属带强度的方法，可以测定双金属催化剂的表面组成。催化剂的表面组成。与二次离子与二次离子质谱质谱(SIMS)，离子散射谱，离子散射谱(ISS)和和俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)等方法相比，

26、等方法相比，IR测定的是最表面的组成，表面测定的是最表面的组成，表面没有发生畸变，但定量精度尚不没有发生畸变，但定量精度尚不够高。够高。T/%在不同相组成的在不同相组成的Pt-Ru/SiO2上上CO和和NO吸附的红外光谱吸附的红外光谱CO选择性吸附在选择性吸附在Pt (2068cm-1)上，而上，而NO选择性吸附在选择性吸附在Ru (1800, 1580cm-1)上上CO在在Pd-Ag/SiO2上吸附红外光谱上吸附红外光谱曲线曲线 pCO=1.33Pa; 曲线曲线pCO=66.66Pa举例：利用举例：利用CO为探针分子为探针分子, 研究研究Pd-Ag/SiO2催化剂的几何效应。催化剂的几何效应

27、。 随随Ag 含量增加含量增加, 桥式吸附桥式吸附CO减少减少, 线式吸附线式吸附CO增加增加, 说明成双存在的说明成双存在的Pd 浓度减少浓度减少, 即即Ag 对对Pd 起稀释作用起稀释作用。CO在在Pd 上吸附上吸附, 高于高于2000cm-1谱带是线谱带是线式吸附式吸附, 低于低于2000cm-1谱带谱带是桥式吸附是桥式吸附(2) (2) 几何效应和电子效应的研究几何效应和电子效应的研究 随随Ag 含量增加含量增加, 两峰均向低频移动两峰均向低频移动. 说明说明Ag使使Pd原子上的原子上的d电子密度增加电子密度增加, 因而使因而使CO吸收带向低波数位移吸收带向低波数位移. 因为因为CO吸附主要是吸附主要是C上的孤对电子与上的孤对电子与Pd形形成成键；而键；而PdPd上电子密度增加使上电子密度增加使键键减弱减弱, 振动频率降低。振动频率降低。(3) (3) 作为探针分子的作为探针分子的CO的吸附态的吸附态 CO同许多重要的催化反应有关系同许多重要的催化反应有关系, 同时同时CO具有电子授受性具有电子授受性质质, 未