第一讲 无机化学原理

1、第一讲 无机化学原理 第一讲第一讲 无机化学原理无机化学原理刘刘 巍巍扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院Email: 第一讲 无机化学原理一、分子结构二、溶液中的离子平衡三、化学反应速率四、电化学基础第一讲 无机化学原理1、路易斯结构理论、路易斯结构理论（1916年，年，GCLewis，美国化学家），美国化学家）所谓所谓“路易斯结构式路易斯结构式”，通常是指如下所示的，通常是指如下所示的化学符号：化学符号： 在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称代表共用电子对，仍称“单键单键”、“双键双键”和和“叁键叁键”（代表（代表1，2，

2、3对共用电子对）。成对的小黑点则代对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的表未用来形成化学键的“价层电子对价层电子对”，非共用电子，非共用电子叫做叫做“孤对电子对孤对电子对”。一、分子结构第一讲 无机化学原理 对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。但有时同一化合物可能写出不止一个路路易斯结构式。但有时同一化合物可能写出不止一个路易斯结构式，它们都符合易斯结构式，它们都符合“八偶律八偶律”，可以通过计算原，可以通过计算原子子“形式电荷形式电荷”的方法确定稳定结构的路易斯结构式。的方法确定稳定结构的路易斯结构式。如：如：

3、氰化氢分子，可能有下面两种符合氰化氢分子，可能有下面两种符合“八偶律八偶律”的结的结构：构： 可以按下式计算各原子的“形式电荷形式电荷”（Fc），只有各原），只有各原子的子的“形式电荷形式电荷”绝对值最小的结构才是最稳定结构绝对值最小的结构才是最稳定结构Fc=原子价电子数原子价电子数-（孤对电子数（孤对电子数+化学键数）化学键数）第一讲 无机化学原理例：写出环状分子S4N2的路易斯结构式,并确定稳定结构：都满足8电子结构，缺少2e ，必须至少有一个双键： 左式分子中应力较大，事实上，该分子路易斯结构式为：第一讲 无机化学原理缺电子结构缺电子结构价电子，包括形成共价键的共用电子价电子，包括形成共

4、价键的共用电子对在内，少于对在内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第电子的，称为缺电子结构。例如，第3主主族的硼和铝，中性原子只有族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，若一个硼原子个价电子，若一个硼原子和其它原子形成和其它原子形成3个共用电子对，也只有个共用电子对，也只有6个电子，这就个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：如： BCl

5、3:NH3Cl3BNH3有时八偶律不起作用。主要有两种例外有时八偶律不起作用。主要有两种例外第一讲 无机化学原理 多电子结构例如，多电子结构例如，PCl5里的磷呈里的磷呈5价，氯呈价，氯呈1价。价。中性磷原予的价电子数为中性磷原予的价电子数为5。在。在PCl5磷原子的周围的磷原子的周围的电子数为电子数为10，超过，超过8，这种例外只有第，这种例外只有第3周期或更高周周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。期的元素的原子才有可能出现。 1927年海特勒和仑敦运用量子力学对年海特勒和仑敦运用量子力学对H2共价键共价键的处理，人们进一步了解了共用电子对的本质，使路的处理，人们进一步了解了共用电子对的

6、本质，使路易斯理论上升为价键理论，成为化学键理论的重要组易斯理论上升为价键理论，成为化学键理论的重要组成部分。成部分。经典价键理论（略）经典价键理论（略）第一讲 无机化学原理2、价层电子对互斥理论（、价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式不能得知分子的立体结构。易斯结构式不能得知分子的立体结构。 实验测出：实验测出： SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于的夹角等于120 SO32离子却是呈三角锥体离子却是呈三角锥体 SO2的三个原子不在一条直线上的三个原子不在一条直线

7、上 CO2 直线分子直线分子第一讲 无机化学原理 1940年，年，Sidgwick和和Powell提出了提出了VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即价层电子对互斥理论，），即价层电子对互斥理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。用以预测简单分子或离子的立体结构。 用这一理论来预言常见的分子或离子结构，简单有效，用这一理论来预言常见的分子或离子结构，简单有效，是一种不需要任何计算的简单模型。是一种不需要任何计算的简单模型。第一讲 无机化学原理 当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最

8、大距离使的排斥能最小，常见的情况有：互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有： 当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型间分布为直线型1）、球面点电荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础价层电子对互斥理论的基础) ) 第一讲 无机化学原理当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形： 当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 第一讲 无机化学原理当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当

9、球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 第一讲 无机化学原理2）、价电子对互斥理论、价电子对互斥理论 一般分子组成可写成一般分子组成可写成ABn型，型，A称为中心原子，称为中心原子，B称为称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电

10、荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。面形、三角双锥和八面体。第一讲 无机化学原理 BF3 CH4 SF6平面正三角形平面正三角形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 例如，例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和

11、六个点电分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。三对电子只能作为一对电子来处理。 第一讲 无机化学原理点电荷排斥的从强到弱的顺序为：点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子孤对电子- -孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子- -双键双键孤对电子孤对电子- -单键单键双键双键- -单键单键

12、单键单键- -单键单键利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：如下： 确定中心原子确定中心原子A价层电子对数目价层电子对数目Vp： 式中：V：分子中价电子总数 m：非氢配位原子数第一讲 无机化学原理 确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：所示： 只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空只要知道价

13、层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。间构型。第一讲 无机化学原理 分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：型，如下表所示：第一讲 无机化学原理第一讲 无机化学原理第一讲 无机化学原理3）、孤电子对的影响、孤电子对的影响 当价电

14、子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。影响化合物的几何构型。式中式中 ，n为配位原子总数为配位原子总数（1）价电子对数为）价电子对数为 如如CH4分子，查表得知价电子对排布为四面体。分子，查表得知价电子对排布为四面体。个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角此远离，相互排斥力最小，键角109.5，这种构型分子，这种构型分子稳定。稳定。 第一讲 无机化学原理

15、 若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表它不再是四面体而是一对，第四个是孤电子对，查表它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，并且键角不是并且键角不是109.5，而是，而是107。若存在两个孤电子。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如力，如H2O分子，其键角变得更小，

16、分子，其键角变得更小，HOH=104.5，H2S、SeH2都属于这种情况。都属于这种情况。 第一讲 无机化学原理第一讲 无机化学原理 若全部为成键电子，查表价电子排布为三角锥，若全部为成键电子，查表价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，这上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，这样共有七个面，分子结构见图样共有七个面，分子结构见图(1) (1)（2 2）价电子对数为）价电子对数为第一讲 无机化学原理 当有一个孤电子对时，分子组成为当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如图

17、形如SF4。这。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若个顶点缺少一个配位体是内接三角双锥的五个顶点，若个顶点缺少一个配位体去占据，这样去掉三个面，去占据，这样去掉三个面，SF4分子实际上是一个变形四面分子实际上是一个变形四面体，见图（）体，见图（） 。(2) 第一讲 无机化学原理 当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，个点上缺当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有

18、两种情况，见图少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图( () )、( () )。 (3) (4) （3）是稳定态；（）是稳定态；（4）是不稳定态。）是不稳定态。原因：原因：因此，价电子对数为因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈，有两个孤电子对的分子构型呈T形，形，如如ClF3分子。分子。 第一讲 无机化学原理 若孤电子对数为若孤电子对数为3，查表，查表1电子排布为三角双锥如电子排布为三角双锥如I3-离离子，在子，在5对电子对中有对电子对中有2个成键电子对，个成键电子对，3个孤电子对，有个孤电子对，有此可得到（此可得到（a）、）、(b)、(c)三种结构：三种结构： IIIIII

19、III a b c 第一讲 无机化学原理 在三角双锥结构中，电子对之间夹角有在三角双锥结构中，电子对之间夹角有9090和和120120两两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑9090互斥作用即可。互斥作用即可。 （a a） (b) (c)(b) (c)9090孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对 0 2 20 2 29090孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对 6 4 36 4 39090成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 0 0 10 0 1 经分析经分析,(a),(a)中中9090无孤对无孤对孤对排斥孤对排斥, ,而而(b)(b)和（和（c c）均存在孤对

20、均存在孤对孤对排斥作用，很明显排布（孤对排斥作用，很明显排布（a a）的静电排斥）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。第一讲 无机化学原理 ICl2- 直线形直线形第一讲 无机化学原理（3 3）价层电子对数为）价层电子对数为6 6 若有个配位体与之组成分子如若有个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布，查表则电子排布为八面体，个质点的分布见简图（）。若有一个孤电子为八面体，个质点的分布见简图（）。若有一个孤电子对时如对时如IF5，此时分子结构见简图（），像一把倒立的伞，此时分子结构见简图（），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。即

21、所谓的四方锥体。此时此时FIF不是不是90而是而是84.5（实（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。 (5) (6) 第一讲 无机化学原理 当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。）。（7）孤电子对）孤电子对孤电子对之间排斥力远远大于（孤电子对之间排斥力远远大于（8），所），所以（以（8）是稳定结构，即分子

22、的构型应为平面正方形，如）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。等。 (7) (8)第一讲 无机化学原理（4 4）对于含有双键或叁键的分子）对于含有双键或叁键的分子 VpVp的计算：的计算： COHHCCHHHHCOClCl如甲醛、乙烯和光气它们的结构分别为：如甲醛、乙烯和光气它们的结构分别为：对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键双键单键。因为叁键中含有三个电子对，序是：三键双键单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子需要与邻近轨道重叠的多，排斥

23、力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。Vp 3 3 3 3第一讲 无机化学原理 虽然都是平面三角形，夹角为虽然都是平面三角形，夹角为120。但由于双键斥力。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于大于单键，所以含双键的角大于120，不含双键的角小于，不含双键的角小于120，其键角分别测得如下：，其键角分别测得如下： COHH115.8122.1。CCHHHH117.4。121.3。ClClCO114.4。124.3第一讲 无机化学原理（5 5）对键角的预测）对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，

24、如在孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH中中HNH为为107；HO中有两对孤对电子对排斥作用中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为更强，键角更小为104.5，同主族的，同主族的H2S、SeH2的键角的键角比比H2O依次减小，即依次减小，即H2S为为92、H2Se为为90.9；同样；同样PH3、AsH3和和S

25、bH3的键角比的键角比NH3键角仍小，分别为键角仍小，分别为95.5、92和和90。第一讲 无机化学原理 用用VSEPR法可定性地确定化合物分子的几何构型法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便方面，确实简单、方便。例：判断一些分子或离子的几何构型 随中心原子半径增大，原子体积增大（随中心原子半径增大，原子体积增大（SbAsP），孤电子对的排斥作用减小，键角也变小；而），孤电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键角键角102， H2O键角键角104.5，NH3键角键角103.7,NF3键键角角102，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成，这种情况是由于周围原子电负性增大，使

26、成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。力，所以键角也相应地减小。第一讲 无机化学原理3、杂化轨道理论、杂化轨道理论 C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。的分子。 价键理论在解释价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都等分子结构时，都遇到类似的困难。遇到类似的困难。第一讲 无机化学原理 杂化轨道概念是杂化轨道概念是1931 年由泡令首先提

27、出的。开始，年由泡令首先提出的。开始，此概念仅用于价键（此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。 第一讲 无机化学原理 为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个出，甲烷是正四面体构型，四个C一一H键是等价的，键角键是等价的，

28、键角为为109.28， 碳原子基组态为碳原子基组态为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90的的p轨道，轨道，它只能和两个氢原子的它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的个氢原子的1s轨道从轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位叠，形成键角位90的的CH2分子，见下图所示，分子，见下图所示， 第一讲

29、 无机化学原理 显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。四个顶点。第一讲 无机化学原理sp3杂化轨道杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生设在原

30、子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个了变化，有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道：轨道： 这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个个键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的的p电子和一个球形的电子和一个球形的s电子直接与氢原子的电子直接与氢原子的1s电子配电子配对成键，仍不能说明四个对成键，仍不能说明四个C一一H键的等同性与甲烷的键的等同性与甲烷的 2s2p2s2p第一讲 无机化学原理正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混

31、合，组成四个新的等价轨道，我们把这这道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：的四个顶点： 2s2psp3杂化轨道第一讲 无机化学原理第一讲 无机化学原理再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的靠近，实现电子配对，形成四个等同的键，这就完满地键，这就完满地解释甲烷分子的结构。解释甲烷分子的结构。 一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都

32、采用一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学杂化轨道形成化学键。键。 第一讲 无机化学原理 在形成在形成H2O、NH3分子时，分子时，O、N原子实际上也原子实际上也发生了发生了sp3杂化。与杂化。与C原子杂化不同的是原子杂化不同的是N、O原子最原子最外层电子数分别为外层电子数分别为5个和个和6个，四个个，四个sp3杂化

33、轨道分别杂化轨道分别有有1个和个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和和O的未成对电子分别与的未成对电子分别与H原子的原子的1s电子结合就形成了电子结合就形成了NH3分子和分子和H2O分子。分子。 第一讲 无机化学原理 由于受孤对电子的排斥，由于受孤对电子的排斥，NH3分子中分子中NH键间键间的夹角被压缩为的夹角被压缩为107，H2O分子中分子中OH键间的夹角键间的夹角被压缩到被压缩到10440。象这种键角偏离。象这种键角偏离10928的的sp3杂化杂化被称为不等性被称为不等性sp3杂化。杂化。NH3和和H2O分子中分子中N和和O都发都发生了不等性生了不等

34、性sp3杂化。杂化。 第一讲 无机化学原理 sp2杂化轨道杂化轨道 根据根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个须有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，产生三个单占据轨道，轨道，3个原子轨道重新组合成个原子轨道重新组合成3个等价的个等价的sp2杂化轨杂化轨道，硼原子价层电子排布为：道，硼原子价层电子排布为：3个个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点： 第一讲 无机化学原理在在F原子与硼原子之间形成了原子与硼原子之间形成了3个等价的个等价的键：键： 第一讲 无机化学原理 乙烯乙烯C

35、2H4的分子结构，每个碳原子的的分子结构，每个碳原子的2s轨道与轨道与两个两个2p轨道发生杂化，形成轨道发生杂化，形成3个个sp2杂化轨道。两个杂化轨道。两个碳原子之间各用一个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成杂化轨道形成CC键，键，每个碳原子其它两个每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨道轨道形成形成CH键，构成乙烯的键，构成乙烯的骨架，如下图所示：骨架，如下图所示： 第一讲 无机化学原理两个碳原子上都有一个与两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未骨架平面垂直的未杂化的杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成叠形成键：键：第

36、一讲 无机化学原理sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，如，BCl3中的中的B原子、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2杂化。杂化。 第一讲 无机化学原理sp杂化轨道杂化轨道 形成形成CO2分子时，碳原子分子时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道发轨道发生杂化，形成两个生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个杂化轨道。两个sp杂化轨道在杂化轨道在X轴轴方向上呈直线排列，未杂化

37、的两个即轨道分别在方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在Y轴方轴方向和向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成键。而两个氧原键。而两个氧原子的另一个未配对的子的另一个未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y周周 轴方向和轴方向和Z轴方轴方向与碳原子的未杂化的向与碳原子的未杂化的2p轨道轨道“肩并肩肩并肩”重叠形成重叠形成键。键。所以所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。分子中碳、氧之间以双键相结合。第一讲 无机化学原理 碳原子在形成乙炔（碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生）时也发

38、生sp杂化，两个碳杂化，两个碳原子以原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨轨道分别在道分别在Y轴和轴和Z轴方向重叠形成轴方向重叠形成键。所以乙炔分子中碳原键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。子间以叁键相结合。第一讲 无机化学原理杂化轨道的基本概念杂化轨道的基本概念同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如如1个个2s轨道与轨

39、道与3个个2p轨道混合，可组合成轨道混合，可组合成4个个sp3杂化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与2个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得3个个sp2杂化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得2个个sp杂化杂化轨道。轨道。第一讲 无机化学原理 杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。的化学键。 杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的的C原子所生成的四个原子所生成的四个sp3

40、杂化轨道，每个杂化轨道杂化轨道，每个杂化轨道各含各含1/4的的s轨道成分，轨道成分，3/4的的p轨道成分。轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的氨分子中的N原子所生成的四个原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一杂化轨道中，一个杂化轨道含个杂化轨道含0.3274的的s轨道成分，轨道成分，0.6726的的p轨道成轨道成分；其余三个杂化轨道各含分；其余三个杂化轨道各含0.2242的的s轨道成分，轨道成分，0.7758的的p轨道成分。轨道成分。 第一讲 无机化学原理常见杂化轨道及其几何型式常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化杂化正四面

41、体正四面体 sp2杂化杂化平面正三角形平面正三角形 sp杂化杂化直线型直线型 d2sp3 、sp3d2 杂化轨道杂化轨道正八面体型正八面体型 dsp2 、sp2d 杂化轨道杂化轨道平面正方型平面正方型 sp3d杂化杂化三角双锥三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。第一讲 无机化学原理最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物HC60+CB11H6Cl6-。回答如下问题： 1以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。

42、 例题1第一讲 无机化学原理2上述阴离子CB11H6Cl6-的结构可以跟下图硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，CB11H6Cl6-离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在下图右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。 第一讲 无机化学原理参考答案参考答案1NH3+HCl=NH4Cl2参考图形：（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、 B分别连接H和Cl，不允许互换。） 离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数

43、大，稳定。4 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构第一讲 无机化学原理三种典型的离子晶体NaCl型晶胞中离子的个数：个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(红球Na+ , 绿球Cl-)第一讲 无机化学原理CsCl型晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-(红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8第一讲 无机化学原理晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球Zn2+ , 绿球S2-)配位比：4:4第一讲 无机化学原理半径比(r+/r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：22)

44、22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令第一讲 无机化学原理414. 0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr /配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则例题第一讲 无机化学原理BrBBrBrPBrBrBr例题2第 65 页1. 酸碱质子理论 定义：酸：凡能放出质子(氢离子)的任何含氢原子的分子或离子碱：凡能与质子(氢离子)结合的分子或离子。 二、离子平衡第一讲 无机化学原理第 66 页酸 H+ +碱 AcHHAc 2442HPOHPOH3424POHHPO34NHHNH2333NHCHHNHCH

45、252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H第一讲 无机化学原理第 67 页例：HAc的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸HAc， HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H ,HSO232524酸 H+ + 碱共轭酸碱第一讲 无机化学原理第 68 页 酸碱解离反应是质子转移反应 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(

46、aq) + F(aq) H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第一讲 无机化学原理 水解反应是质子转移反应 某些非水体系中的反应，也可能是质子转移反应H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HCl(g)+ NH3(g) NH4ClH2O(l) + F- (aq) HF(aq) + OH(aq) H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第 70 页酸、碱强度（ Ka和Kb)决定反应方向HA+ H2OH3O+ A-Ka = HAH3O+ A- A-+ H2OOH-+ HAKb = A- HA OH-KaKb = H3O+ OH- =Kw =1.010-14第 71 页溶液中的单相离子平衡溶液中的单相离子平衡

47、 用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是 1：200, 如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH ？例 1第 72 页2. 溶液中的单相离子平衡2. 1 弱电解质电离平衡一元弱酸 HAcH+ Ac-Ka = HAcH+ Ac- 一元弱碱：B-+ H2OOH-+ HB在纯水中： H+=Ac-= Ka HAc Ka CHAc在纯水中： OH-=HB= Kb B- Ka CB第一讲 无机化学原理第 73 页一元弱酸电

48、离度 100C(HAc 起始)H+HAcH+ Ac-C00C CCCKa = C CC C=C21- 当较小时(5%)， 1 1，有：Ka C 2第 74 页 用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是 1：200, 如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？CA1= 0.0100molL-1 CA2= 2.00 molL-12.00 molL-1 A2 的电离度 0.5 A2 的电离常数 Ka C 2 5.010-5例题3第一讲 无机化学原理第 75 页

49、 当溶液中含有相同酸根的其他盐（如HAc 中加入NaAc）时：H+Ac-H+ =Ka Ac- HAc 上述体系（弱酸+弱酸盐），能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变（ H+ 不变），称为“缓冲溶液” 缓冲公式：pH pKa lg盐 弱酸 第一讲 无机化学原理第 76 页当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH ？A2 的电离常数 Ka C 2 5.010-5pH pKa lg盐 弱酸 当A2有一半被氢氧化钠中和时盐 弱酸 =1pH pKa lg 1 = pKa = 4.30第 77 页 “半中和法”是测定一元弱酸电离常数的方法之一。某一元弱酸溶液25.00 mL 需23

50、.48mL 已知浓度的NaOH溶液完全中和。当加入10.00mL该NaOH溶液时，溶液的pH 4.30。问（1）该酸的Ka？其共轭碱的Kb=? （2）如NaOH 的浓度为0.1000 molL-1，完全中和时，溶液的pH？HA H+ A- 23.48pH = 4.3013.4810.004.30 pKa lg10.00 13.48 pKa 4.43Ka 3.7210-5 Kb =2.69 10-10 例题4第 78 页（2）如NaOH 的浓度为0.1000 molL-1，完全中和时，溶液的pH？CA- = 0.1000 23.48 /(25.00+23.48) = 4.0210-2A-+ H2

51、O OH-+ HA4.0210-24.0210-2 -xx xOH-=HA= Kb A-2.6910-10 （ 4.0210-2 -x ） 3.2910-6 pH 14.00-5.48 8.52第 79 页缓冲溶液的组成共轭酸和它的共轭碱组成（其中有一个弱电解质）： 共轭酸 共轭碱 HAc NaAc NH4ClNH3H2ONaH2PO4Na2HPO4H2CO3NaHCO3第 80 页注意：（1）缓冲能力是有限的，只是少量酸碱；（2）缓冲公式：弱酸弱酸盐：pH pKa lg盐 弱酸 弱碱弱碱盐：pOH pKb lg盐 弱碱 第 81 页2. 2 配合平衡Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4

52、2+Cu(NH3)4 2+Cu2+ NH3 4K稳 4.31013第一讲 无机化学原理第 82 页AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)(未溶解固体) (溶液中离子)Ksp(AgCl)=Ag+Cl- A ：A的平衡浓度，单位为moldm-3 Ksp :标准溶度积常数，简称“溶度积” 溶度积3 溶液中的多相离子平衡AmBn(s)mAn+(aq)nBm(aq)Ksp An+mBmn第一讲 无机化学原理第 83 页Ks=Ag+2CrO4 2- 已知：某温度时，已知：某温度时，Ksp(AgCl)=Ag+Cl 1.81010 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+ 2CrO 42- 1.110

53、122001年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题 试求：试求：（1 1）此温度下此温度下AgClAgCl饱和溶液和饱和溶液和AgAg2 2CrOCrO4 4饱和溶液的物质的量浓度，饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小。并比较两者的大小。（2 2）此温度下，在此温度下，在0.0100.010mo1mo1L L-1-1的的AgNOAgNO3 3溶液中，溶液中，AgClAgCl与与AgAg2 2CrOCrO4 4分别分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。 （1 1）此温度下）此温度下 AgC

54、lAgCl饱和溶液物质的量浓度：饱和溶液物质的量浓度： S S Ag+=Cl-=(Ksp)1/2 = (1.81010 )1/2 1.3 10-5 Ag Ag2 2CrOCrO4 4饱和溶液的物质的量浓度：饱和溶液的物质的量浓度： S S Ag+=CrO42-=(Ksp/4) 1/3 (1.11012 /4) 1/3 = 6.5105 例题5第 84 页同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应。第 85 页溶度积规则 AmBn(s) mAn+(aq)nBm(aq)Ksp An+mBmn在任意情况（不一定在平衡态）下，有 Qc

55、= C( An+)m C(Bm) nQcKsp无，固体可溶解平衡态有生成第 86 页溶度积规则应用判断沉淀是否生成： 判断分步沉淀的先后次序 ：已知 Ksp AgClAgBrAgI向一含Cl-、Br-、I-的混合溶液（离子浓度相同）中滴加AgNO3，求离子的沉淀顺序？I- 、Br-、 Cl-判断沉淀是否溶解：第 87 页溶度积规则应用判断沉淀是否溶解：只要降低溶液中某一离子浓度，使 Qc /Ksp(AgI) K1上述转化反应可以进行。 通常情况下，溶解度较大的难溶物可以转化为溶解度较小的难溶物。第一讲 无机化学原理第 89 页已知：AgClBrAgBrCl AgBrIAgIBr2AgIS2Ag

56、2S2I由以上实验事实可知4种难溶银盐溶解度减小的顺序是 。 2001年全国高中化学竞赛（河北） 例题6第 90 页多重平衡有时在溶液体系中同时存在两个或两个以上的平衡关系，这些平衡既独立存在又相互制约。通常用多重平衡原则解决。第 91 页求：Sn(OH)2 在 1.00 molL-1HAc中溶解度是多少？Ka(HAc) =1.810-5， Ksp(Sn(OH)2 )=1.4 10-28当Sn(OH)2溶解达到饱和时，有下列平衡同时存在：1) HAc Ac- + H+ Ka(HAc) =1.810-52) H2O H+ + OH - Kw = 1.010-143) Sn(OH)2 Sn2+ +

57、2OH - Ksp(Sn(OH)2 )=1.4 10-281) 2 - 2) 2 + 3） 得：Sn(OH)2 +2 HAc Sn2+ +2 Ac- +2H2OK= (Ka(HAc)2(Ksp(Sn(OH)2 )(Kw)2= 4.5 10-10 例题7第 92 页Sn(OH)2 + 2 HAc Sn2+ + 2 Ac- + 2H2O K= 4.5 10-10 4x3(12x)2= 4.5 10-10 1-2x 1 ， x 4.8 10-4 molL-1起始1.00 0 0平衡12x x 2x第 93 页小结：1. 如：反应（1）+反应（2） 反应（3），对应的反应平衡常数为K1、K2、K3 则

58、：K3 K1 K22. 上述三反应必须在同一体系中同时建立平衡。3. 上述原则经常用于以下体系：1) 金属离子溶液中通入硫化氢生成金属硫化物沉淀2) 难溶盐在酸或其他配位剂中的溶解3) 两性氢氧化物在碱中的溶解等第一讲 无机化学原理第 94 页例题8第一讲 无机化学原理第 95 页例题9第一讲 无机化学原理第 96 页第一讲 无机化学原理97三、 反应速率 化学反应进行时，反应物或生成物的数量(浓度)随时间的变化率。dtdc1riib. 单位：浓度时间-1a. 对任意反应 aA + bB = cC +dDdtdcd1dtdcc1dtdcb1dtdca1rDCBA 用各物表示的反应速度dCi/d

59、t与反应体系的总反应速率(通用速率)不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。1. 反应速率第一讲 无机化学原理982. 化学反应速率方程 在一定温度下，反应速率与化学反应体系中物质量(浓度)之间的关系称为该化学反应的速度方程。 由实验归纳得到的速度方程称经验速度方程。第一讲 无机化学原理993. 经验速率方程与反应级数 对于一些较简单的情况，可得到经验速率方程形式为： BACkCrk为速率常数，各浓度的方次、分别为物质A的反应级数、物质B的反应级数。 + + = n，n称反应的总级数。说明：a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反应对应物质浓度对反应速率的影响。 如 2O3 =3O2 反应1O2O23CkCrb. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。第一讲 无机化学原理100c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如H2 + Br2 = 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如反应为 H2 + Br2 = 2HBr，实验测得Br/HBrk1BrHkdtH d22/1222反应H2 + Br2 = 2HBr实验测得由5 步骤组成:(1) Br2