基于农产品安全土壤环境质量基准研究-以Cd和DDT为例

1、基于农产品安全的土壤环境质基于农产品安全的土壤环境质量基准研究量基准研究以以Cd和和DDT为例为例李合莲李合莲济南大学济南大学2017-07-09有机质与环境学术交流会暨有机质与环境学术交流会暨2016 年度国家环境基准管理年度国家环境基准管理工作年度总结会工作年度总结会研究背景-土壤Cd标准 缺乏区域性或土壤类型对应的标准，可操作性较差 缺乏土壤环境基准的系统研究，尚无完善的标准制定程序矛盾“土壤超标农产品不超标“，“农产品超标土壤不超标”我国现行土壤环境质量标准未考虑我国土壤污染特点 土壤类型多，性质差异大 元素背景值差异大 农作物种类和品种多且吸收差异大Fig.1 Cumulative

2、probability distribution of soil quality standard (SQS) for Cd in agricultural soils of different countries around the world.p 土壤环境质量标准(GB15618-1995)：一级0.05 mg/kg；二级0.5 mg/kg；三级1.0 mg/kgp 农用地土壤环境质量标准 (征求意见稿)：0.1 mg/kgp 食用农产品产地环境质量评价标准(HJ 332-2006)：0.1 mg/kg标准值的制定均缺乏足够的科学依据标准值的制定均缺乏足够的科学依据研究背景-土壤土壤DD

3、T标准标准保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法 基于土壤污染物有效性模型，老化模型和物种敏感性分布建立农产品安全的环境风险阈值的方法。长期老化模型：短期老化模型：老化模型：Cu、Zn、Ni、Co 、DDT等污染物的老化：老化模型：量化土壤性质和时间与污染物活性（有效性）之间的关系生物有效性模型：量化土壤性质与富集系数之间的关系常用经验模型: log10Cplant = alog10Csoil + bpH + clog10CEC/OC/clay + k log10BCF = apH + blog10CEC/OC/clay + k 保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法物种敏感性分布法

4、(Species sensitivity distribution，SSD)假设生态系统中不同物种对某一污染物的敏感性能够被一个分布所描述，通过生物测试获得的有限物种的毒性阈值是来自于这个分布的样本，可用于估算该分布的参数。Fig. 1 Cumulative probability distribution curve of 1/BCF among 20 rice cultivars by the speciessensitivity distribution. (Song et al., 2015)Fig. 2 The Cu SSD curves fitted by Burr III fun

5、ctions for four representative scenarios of Chinese soils. (Wang et al., 2015)保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法制定程序土壤污染物老化模型？建立污染物富集数据库文献数据试验数据数据老化归一化土壤数据植物数据土壤污染物生物有效性模型？无种间外推物种敏感性分布法推导土壤污染物HC5不同性质土壤归一化PNEC田间数据验证基于农产品安全质量的土壤环境基准合理不合理有无有保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法制定步骤1 建立土壤污染物的富集数据库调研文献资料并汇总有关研究项目中的试验数据，收集污染物的富集数据，同时

6、对获得的数据进行筛选，筛选标准如下：试验是否有合理的对照；暴露途径是否均一合理或随机分布；试验中条件控制是否始终一致；是否有足够的重复和浓度梯度，便于统计分析；外源添加污染物，没有复合污染和其他障碍因子的影响；没有其它明显不合理的因素，如缺少土壤性质，评价终点，等等。保护农产品安全的农用地环境质量基准制定方法制定步骤2 利用土壤污染物的老化模型归一化富集数据有老化模型的：将不同时间点的、短期的污染物的BCF值归一化到某一长期的时间点，以消除实验室数据和田间实际污染情况的差异。没有老化模型：根据污染物在土壤中老化的程度（低、中、高）分别除以不同的老化因子进行数据校正。保护农产品安全的农用地重金属

7、基准制定方法制定步骤（2）种间外推l log10BCF = apH + blog10CEC/OC/clay + kl 以生物富集系数（BCF）预测值与测定值之间的误差和最小为条件求解获得各个物种对应不同模型的截距（k）。l 根据外推出的模型计算各物种的BCF预测值。3 确立土壤污染物的生物有效性模型并归一化数据（1）生物有效性模型l BCF=f（pH, OC, CEC, ）保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法制定步骤（3）种内变异l CV减小表明归一化处理在一定程度上消除土壤性质的影响。l 种内变异系数保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法制定步骤4 利用SSD方法推导危害浓度（1）SS

8、D曲线拟合Burr函数，Log-normal、Log-logistic及Gamma等常用的累积概率分布函数。常用软件：澳大利亚联邦科学和工业研究组织(CSIRO)提供的计算软件BurrliOZ (http:/www.cmis.csiro.au/envir/burrlioz/）；US EPA SSD_Generator（2）HC5值推导通过食品安全标准反推出土壤污染物的临界浓度，获得基于外源污染物的保护95%农产品安全的HC5值。保护农产品安全的农用地重金属基准制定方法制定步骤将土壤性质参数与HC5值做多元回归，获得HC5值的预测模型：HC5 = f(pH, CEC, OC, ) + k （1）

9、基于外源污染物的土壤HC5可由公式（1）计算得出。其中，连续性标准：以基于土壤性质的计算公式表示分段标准：将不同土壤pH、CEC和OC值代入连续标准方程求解。保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值土壤：21种土壤根菜品种：萝卜、胡萝卜和马铃薯各4个品种研究方法：根据现行土壤环境质量二级标准设置重金属添加浓度，老化3个月，测定土壤和根菜中的实际重金属含量。计算生物富集系数（BCF），确立影响重金属在土壤-根菜系统中迁移和富集的主控因素和预测模型。利用物种敏感性分布法（SSD），根据食品安全国家标准，推导出我国根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤重金属

10、阈值。保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值以Cd为例(1) 12个根菜品种Cd的SSD曲线保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值以Cd为例(2) 生物有效性模型种间外推胡萝卜：log BCFadd = 0.200 pH 0.313 log OC + k种类品种k值RMSE萝卜扬花萝卜1.0970.092满堂红1.2960.274碧绿水果萝卜1.2990.278浙大长萝卜1.1950.164胡萝卜新黑田五寸参1.0330.074三红八寸参0.7850.150高丽红九寸参0.8590.12

11、2齐头黄胡萝卜1.2680.240马铃薯鲁引1号0.6970.178郑薯6号0.5250.222渝薯1号0.7260.169荷兰15号0.5510.216保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值以Cd为例（3）归一化前后不同根菜品种种间变异归一化前后各品种Cd的BCFadd种内变异保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值以Cd为例（4）土壤性质对HC5值的影响不同土壤条件下土壤Cd临界浓度的SSD曲线保护农产品安全的农用地重金属基准制定 案例根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值

12、以Cd为例（4）土壤性质对HC5值的影响HC5add值的预测模型： log HC5add = 0.199pH + 0.309log OC 2.302，R2 = 0.99方法连续式分段式pH 7.5ABCABCABCABC外源添加法HC5add = 10(0.20pH + 0.31logOC 2.30)4 0.16 0.20 0.22 0.25 0.31 0.35 0.40 0.49 0.56总量法（Cb已知）HC5add + Cb同上 + Cb总量法（Cb未知）HC5add + 5 0.27 0.29 0.33 0.35 0.38 0.44 0.48

13、 0.53 0.62 0.69注：pH 7.5取中间值5.0、6.0、7.0、8.0；A、B、C三个阶段值为OC = 10、20、30 g/kg；当土壤中Cd的背景值Cb未知时，使用全国农业土壤Cd背景值的中位值（0.13 mg/kg）为缺省值。根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷阈值 pH5.55.5pH6.56.5pH7.5pH7.5OC1010OC30OC30OC1010OC30OC30OC1010OC30OC30OC1010OC30OC30总镉00.300.350.400.400.450.500.500.600.70总铬53055057030031032

14、017018018595100105注：OC指土壤有机碳，单位g/kg。 pH5.55.5pH6.56.5pH7.5pH7.5CEC1010CEC30CEC30CEC1010CEC30CEC30 CEC1010CEC30CEC30 CEC1010CEC30CEC30总铅40506060809090130160160230290注：CEC指土壤阳离子交换量，单位cmol/kg。 pH5.55.5pH6.56.5pH7.5pH7.5总汞1.01.52.03.0总砷75554030根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤镉、铬阈值 (单位：mg/kg)根茎类蔬菜质量安全的旱地土壤铅阈值 (单位：mg/kg)根茎

15、类蔬菜质量安全的旱地土壤汞、砷阈值 (单位：mg/kg)图图1 校正的生物富集系数校正的生物富集系数(BCF)在作物间的敏感性分布（在作物间的敏感性分布（(a) 17物种，物种，(b)14物种）物种）保护农产品安全的农用地环境质量基准制定 案例以DDT为例保护农产品安全的农用地环境质量基准制定 案例以DDT为例l 油料作物和非油料作物的土壤DDTs安全阈值分别为0.083 mg/kg和0.386 mg/kg（保护水平95%）。l 土壤环境质量标准（GB15618-1995）中0.5 mg/kg对农产品质量安全的保护水平为93.5%。l 农用地土壤环境质量标准（征求意见稿）中0.1 mg/kg对农产品质量安全的保护水平为98.7%。谢 谢叶菜产地Cd阈值pH值bck95%HC5 (mg/kg)51.4721.3850.7950.0980.2062.1691.3660.7890.1370.2773.1451.3370.7940.1900.3884.4691.2980.8120.2650.53O