含铅尾矿的回收利用

1、矿加矿加13-413-4班班 丘成荣丘成荣0613238906132389引言 铅冶炼及电解过程、铅蓄电池生产等过程中产生的含铅废物被列入国家危险废物名录，属于危险废物，如不进行适当处理，将会对人类健康和环境造成较大的危害。但同时这些废物也是重要的可再生铅的二次原料，因此如何将其进行安全的处理处置和综合利用也成为一个急需解决的问题。目前，铅的生产原料主要是含铅大于50%的方铅矿，随着矿产资源的不断消耗减少，低品位多金属矿石以及含铅废物的综合回收利用和资源化得到了广泛的关注，回收再生铅已成为实现铅工业可持续发展战略的不可缺少的重要组成部分。 目前，西方发达国家再生铅的产量约占铅的总产量的65%，

2、美国高达76.2%，发展中国家较低，低于30%，我国为17.5%。 从废蓄酸电池中回收铅的生产能耗比原生铅的生产能耗约低1/3左右；同时还可减轻采选冶对环境和人体的危害，因此，我国再生铅产量还会增加，达到或超过原生铅的生产水平。含铅废物的来源与性质 废铅蓄电池 废铅蓄电池由正负极板、电解液、隔板、电池槽、以及一些零件如端子、排气栓、连接条等构成。正、负极板由栅板和活性物质构成，栅板为铅锑合金或其它铅基合金，活性物质为PbO2、Pb和PbSO4。从废铅蓄电池回收的铅主要来自正负极栅板及活性物质，其中未被腐蚀的电极板、栅和连接物，含量约占废蓄电池铅总量的45%50%，腐蚀后的极板和活性物质填料组成

3、的浆料或渣泥（一般称为铅膏或填料）约占电池铅总量的50%55%，表为废铅蓄电池含铅物相的典型组成。 立德粉浸出渣 立德粉是一种应用广泛的白色颜料，其生产包括硫酸锌的制备与提纯、重晶石还原焙烧、锌钡白的合成及后处理等相关工艺。立德粉生产过程中，排放大量废渣，废铅泥来源于酸浸取氧化锌制备硫酸锌这一生产过程，单位立德粉生产中废铅泥的排放量为0.150.35，其主要成分为：Pb：20%35%，Zn：5%10%，Pb的形态主要是PbSO4和PbO。同时废铅泥中还含有镉、银、铟、锗、镓等稀有金属。表2为立德粉浸出渣的化学组成。铅阳极泥 铅阳极泥是粗铅电解精炼过程产出的阳极沉积物，除富集有Au、Ag等贵金属

4、外，还含有大量Pb、Sb等有价金属。其产率为粗铅的1.2%1.8%。不同冶炼厂产出的铅阳极泥成分不同，表是重庆冶炼厂铅分厂产出的铅阳极泥的化学组成。 铜转炉烟灰矿渣 铜冶炼厂炼铜转炉静电收集烟尘经稀硫酸浸出提取Zn、Cd、Cu等有价金属之后的浸出渣含Pb、Bi、As等金属，称铅铋渣。铅铋渣一般含Pb 30%40%、 As 4%5%、Bi 5%7%。 其中Pb主要以PbSO4的形态存在。由于该物料砷含量较高，给Pb、Bi的综合回收造成了困难。 钢厂电弧炉烟灰 钢厂在进行金属熔炼过程中，电弧炉温度可达到1600，甚至更高，矿石中的Zn、Pb、Cd等金属将会挥发进入烟尘，在碳钢精炼过程中，每生产1的

5、钢铁会产生1015kg烟尘，这些烟尘中除含有大量的Fe(24%27%)外，还存在Zn(7%40%)、Pb(4%9%)、Cd(0.1%0.3%)、Cr(0.15%0.25%)等金属，其中铅的主要存在形态是PbO。选矿尾矿 在我国云南堆存着大量选矿的尾矿，种类繁多，性质复杂。由于过去的矿石加工技术或其他原因，在这些尾矿中往往还存在大量的有用元素。原矿粒度较细，-74m粒级含量达72.63%。矿料部分结团，水分含量高，约12%左右，且有轻微的选矿药剂气味。表4是尾矿的多元素分析结果。 原矿中主要的金属矿为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和铅矾等，矿样中的锌以硫化矿为主，而铅矿物则以氧化矿为主，且氧化率高达85

6、%左右，PbSO4是其中的主要矿物。 锌厂废渣 目前，锌的生产主要是以闪锌矿为原料，采用火法或湿法冶金的方法，但对于含锌较低的氧化锌矿、碳酸锌矿和各种含锌的烟尘和废渣，湿法是比火法更为环境友好的方法。湿法生产锌的工艺通常包括硫酸浸出溶液净化电解沉积金属的三段工艺流程。在浸出过程中与Zn伴生的金属Pb则进入到浸出渣中。表5为锌浸出渣的多元素分析结果。 锌浸出渣的粒度很细，-74m含量大于95%，含铅物相主要是白铅矿和铅铁矾。 含铅废物对环境的污染 含铅废物（尾矿、废渣和烟灰等）属于危险废物， 处理与处置费用较高，但同时也是回收金属的二次资源。含铅废物通常由于组成复杂，同时含多种金属，给回收工作带

7、来较大的难度，因此堆存起来，引起较大的环境问题，主要表现在以下几个方面。占用土地资源 矿山开采过程中产生的尾矿与冶金和工业过程中产生的废渣需要大面积的堆置场地，从而导致对土地的过量占用。 大气污染问题 由于含铅尾矿和烟尘粒度较细，露天堆放，容易扬尘，造成严重的大气环境污染。且含铅废物中的大部分重金属如Pb、Cd、As等，如由呼吸道吸入将会对人体健康造成很大的危害。 水体污染问题 露天堆放的含铅废物受到雨水冲刷和地表径流影响后，会产生大量重金属（如Pb、Cd、As等）含量较高的废水，排放进入水体，将会带来严重的水体污染。污染土壤，破坏生态环境 含铅废物的大量堆存对周围的土壤造成很严重的污染，渗滤

8、液如不加控制的随意乱流将会对废物堆放地附近的较大区域造成污染，破坏当地的生物多样性与生态环境，甚至造成寸草不生的荒凉景象。 铅回收技术 由于含铅废物对环境有破坏作用，影响生物生长和人体健康，铅废物的回收和再生利用对保护环境大有益处，同时采用废料生产再生金属的能耗比原生金属的能耗会大幅度降低，因此，从含铅废物中回收铅具有很好的环境、经济和社会效益。由于含铅废物具有物理形态和化学成份变化大的特点，从中回收铅，应根据具体的原料对象中铅含量与物相组成的不同采取不同的处理方法，主要包括浮选、火法和湿法回收技术。浮选 尾矿中铅的含量较低，通常采用浮选的方法来富集回收尾矿中的铅，同时回收其它金属。 氰化尾矿

9、是黄金矿山提取金银后的二次资源，其中的金、银、铜、铅、锌、硫等有价元素可综合回收。目前，国内已有部分矿山对氰化尾矿进行了综合回收，但也有部分氰化尾矿直接廉价出售给硫酸厂，其中的铜、铅未能得到回收，为了综合回收这部分有价金属，崔学奇、吕宪俊、胡术刚等对某氰化尾矿中综合回收铜铅进行了试验研究，采用优先浮选铅，再活化浮选铜的工艺流程，结果表明：铅浮选采用一粗两扫三精的选别流程，选用水玻璃分散矿泥，硫酸锌抑制闪锌矿，异戊基黄药与乙硫氮作捕收剂，可取得铅回收率、品位分别为76.51%、43.28%的合格铅精矿；刘全军研究了从云南边境某选矿尾矿中回收铅锌的工艺，由于尾矿受到原选矿药剂的污染，性质相对复杂，

10、铅、锌分离更加困难。试验采用等可浮工艺、重浮联合流程，氧、硫化矿分别处理的方案，可选出氧化铅矿、硫化铅矿和硫化锌矿三种产品，铅精矿中铅的总回收率为79.36%、含锌低于2%，锌精矿中锌的回收率为87.85%、含铅为5.43%，有效地解决了精矿中铅锌的互含和二次资源综合利用问题。 火法回收 叶江采用低温碱性熔炼法对低品位立德粉浸出渣进行回收，以PbS作为还原剂，将PbSO4和PbO还原成金属铅，其反应为：为防止SO2的析出，同时为保证伴生元素的造渣，故加入NaOH作为熔剂。分别研究了碱矿比、熔炼时间、渣还原剂之比、熔炼温度等因素对粗铅回收率的影响。综合各项因素，在最佳工艺下可获得98%以上的粗铅

11、回收率，而且产品铅的纯度很高，可达99.75%。 顾立民等采用传统的烧结焙烧鼓风炉熔炼的方法处理传统火法炼铅工艺中产生的含铅烟灰，该烟灰含铅量为40%45%，含硫量为8%10%，具有粒度小、亲水性差、不易湿润等特点，由于与铅精矿比，其含铅、含硫品位低，呈粉尘状，无法采用火法工艺单独处理。研究中在进行原料准备时，针对铅烟灰呈粉尘状不易吸水的特点，需先对含铅烟灰单独加水湿润并使之焖透，其水份控制在8%10%，然后再配入少量铅精矿进行堆式配料并反复捣混均匀，混合后的铅物料中再配入返粉、熔剂、水淬渣和焦粉，再进行烧结焙烧。该研究给出的这种处理含铅烟灰的方法，具有工艺简便，可操作性强，处理成本低的特点，

12、尤其是可充分利用国内炼铅厂家现有工艺设备，处理因非正常原因引起的铅烟灰积压，同时也为厂家以廉价的含铅烟灰或其它类似低品位含铅含硫物料来取代部分或大部分铅精矿，对进行铅的生产提供了经验。 王升东等研究了利用废铅蓄电池回收铅再生铅锑合金、生产黄丹、红丹并副产磷肥的新工艺，工艺流程如图所示。湿法回收技术 目前国内外再生铅厂广泛采用火法回收金属，但利用火法处理时熔炼温度较高，常产生大量铅蒸汽和SO2，严重污染环境；能源消耗也较大；且炉渣、烟 尘作为危险性废物，需专门处理。 与火法处理相比，湿法处理从根本上消除了铅尘和SO2污染，是一种环境较好的含铅废物的处理方法。湿法回收铅的最终产品可以是铅的化合物，

13、也可以是金属铅。基本采用浸出剂浸出，浸出液净化、结晶或沉淀产出铅盐或电解生产金属铅的工艺流程。以铅的化合物为最终产品 利用立德粉酸浸废渣生产硫酸铅的工艺过程，采用氯化钠、氯化钙和盐酸溶液浸出含铅废渣，次氯酸钠氧化除铁，氢氧化钠沉淀，硫酸转化的工艺生产硫酸铅，对各步反应的条件进行了优化，得到了纯度可达99.04%的PbSO4产品。本工艺和传统的氧化铅硫酸法等工艺相比，流程长、操作也比较复杂。但原料廉价易得，经济效益较明显。卢国俭对铜冶炼过程中产生的以PbSO4和PbO为主的物料的综合回收进行了研究，采用NH4HCO3转化，HNO3浸出，Pb(NO3)2溶液再经净化后中和沉淀，得到PbCO3，烧结得黄丹和红丹。铅回收后的砷铋渣用NaOH溶液浸出，CaO沉淀砷。 富铋渣用H2SO4和食盐水溶液作为浸出剂可完全浸出铋。 以金属铅为最终产品 废铅蓄电池中的铅膏多采用碳酸盐转化PbSO4，还原剂还原PbO2，再用HNO3、H2SiF4、HBF4、HAc等浸出，最后再电解沉积出金属铅的