大学化学1溶液和胶体

1、第一第一章章 溶液和胶体溶液和胶体2022-5-1911.1 溶液1.2 稀溶液的依数性1.3 胶体1.1 溶液溶液1.1.1 分散系分散系分类：分类：分散系类分散系类型型分散相类型分散相类型分散相粒子直分散相粒子直径径主要特征主要特征实例实例真溶液真溶液分子或离子分子或离子1nm(100nm(100nm(不能透不能透过滤纸和半透过滤纸和半透膜膜) )不均一，不稳定，不均一，不稳定，不透明不透明水泥，水泥，乳浊乳浊液液小液滴小液滴100nm(100nm(不能透不能透过滤纸和半透过滤纸和半透膜膜) )能透光的浊液有丁能透光的浊液有丁达尔现象达尔现象乳剂水溶液乳剂水溶液 在液态的非电解质溶液中，溶

2、质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数1.1.2 溶液组成标度的表示方法溶液组成标度的表示方法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量摩尔浓度bB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol3.物质的量浓度cB（molarity）也称体积摩尔浓度B def Bn

3、cV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。稀溶液的依数性2022-5-197 物质物质 蒸气压蒸气压P 沸点沸点t b 凝固点凝固点t f （mmHg , 20） ( ) ( )纯水纯水 17.5 100 0 0.5M糖水糖水 17.3 100.27 -0.93 0.5M尿素溶液尿素溶液 17.3 100.24 -0.94 实验现象1. 与纯溶剂相比与纯溶剂相比, 溶液的蒸溶液的蒸

4、气压气压, 沸点沸点, 凝固点凝固点。2. 其上升值或下降值与溶液其上升值或下降值与溶液中溶质的浓度有关中溶质的浓度有关,与溶质的与溶质的本性无关。本性无关。蒸气压下降蒸气压下降2022-5-1981 1、蒸气压下降、蒸气压下降水蒸发凝 聚水 (g)(l)一定温度下，一定温度下，V V蒸发蒸发= =V V凝聚凝聚时，此时水面上的蒸气压称为时，此时水面上的蒸气压称为该温度下的该温度下的饱和蒸汽压饱和蒸汽压，简称，简称蒸汽压蒸汽压。加入一种加入一种难挥发难挥发的非电解质的非电解质束缚一部分高能水分子束缚一部分高能水分子占据了一部分水的表面占据了一部分水的表面P蒸汽平衡Raoult定律定律 2022

5、-5-199在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压(P)(P)等于纯溶剂的蒸气压（等于纯溶剂的蒸气压（P PA A* *）乘以溶液中溶剂的）乘以溶液中溶剂的摩尔分数（摩尔分数（x xA A ）。）。1BA xxB*1xppAB*xpppAA即：即： B*xppA表明表明 ：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比。气压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比。 A*xppABABBnnnx BAAAnnnx 2022-5-1910液体的本性液体的本性 温度：任何溶液的蒸汽压都随

6、温度而变化温度：任何溶液的蒸汽压都随温度而变化易挥发性物质易挥发性物质 ：蒸气压大的物质：蒸气压大的物质难挥发性物质：蒸气压小的物质难挥发性物质：蒸气压小的物质蒸汽压大小的影响因素：蒸汽压大小的影响因素： 例例11已知已知293.15K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2.338kPa,若在若在100g水中溶解水中溶解9g葡萄糖葡萄糖(C6H12O6, M=180gmol-1), 求此求此溶液的蒸气压。溶液的蒸气压。解解: n水水= m/M = 100g /18gmol-1 = 5.56moln葡萄糖葡萄糖= m/M= 9g/180gmol-1= 0.05mol p = p*xB= 2.33

7、8kPa0.0089 = 0.021kPa p溶液溶液= p*-p = 2.338kPa - 0.021kPa = 2.317kPa xB = = = 0.00890. 055. 56+0. 05 nBnA+ nB根据根据 p*-p溶液溶液 =p 和和p = p*xB计算。计算。 2022-5-1912凝固点：某物质的液相蒸汽压与固相蒸汽压相等时凝固点：某物质的液相蒸汽压与固相蒸汽压相等时的温度。用的温度。用Tf表示表示或在一定外压下，物质固、液两相平衡共存时的温或在一定外压下，物质固、液两相平衡共存时的温度。度。如： H2O(l)H2O(s)273K,101.3kPaPa5 .610O(s)

8、HO(l)H22 PP2 2液体的凝固点降低（液体的凝固点降低（freezing point）2022-5-1913 Tf 273 P (kPa)T (K)水水冰冰溶液溶液AB0.61A A ：冰冰- -水共存水共存 B B ：冰冰- -溶液共存溶液共存TfTfkf bB kf称为凝固点降低常数称为凝固点降低常数bB为质量摩尔浓度为质量摩尔浓度（ mol / Kg ） bB =nB/mA, nB为溶质的摩尔数，为溶质的摩尔数，mA为为溶剂的质量溶剂的质量是溶液蒸气压下降的直接结果是溶液蒸气压下降的直接结果溶液的凝固点降低的原因溶液的凝固点降低的原因2022-5-1914 溶溶 剂剂 凝固点凝固

9、点/K kf 水水 273.0 1.86 苯苯 278.5 4.90 醋醋 酸酸 289.6 3.90 樟樟 脑脑 452.8 39.7 萘萘 353.0 6.90 溴乙烯溴乙烯 283.0 12.5几种溶剂的凝固点降低常数几种溶剂的凝固点降低常数2022-5-19153 3溶液的沸点上升（溶液的沸点上升（boiling point）液体的沸点液体的沸点 ( ( boiling point ) )当当P P 液液 = P = P 外外，液体沸腾时的温度。，液体沸腾时的温度。溶液的沸点升高溶液的沸点升高是溶液蒸气压下降的直接结果是溶液蒸气压下降的直接结果正常沸点：当正常沸点：当P P外外= =P

10、 P标标时的液体的沸点。时的液体的沸点。2022-5-1916101.3P (k Pa) 373 TBT (K)纯水纯水水溶液水溶液Tb Tb = kb bB kb称为沸点升高常数称为沸点升高常数2022-5-1917 溶溶 剂剂 沸点沸点/K Kb 水水 373.0 0.52 苯苯 353.2 2.53 三氯甲烷三氯甲烷 333.2 3.63 萘萘 491.0 5.80 乙醚乙醚 307.4 2.16几种溶剂的沸点上升常数几种溶剂的沸点上升常数2022-5-1918【解解】尿素尿素CO(NH2)2摩尔质量为摩尔质量为60gmol-1 2.6克尿素的物质的量克尿素的物质的量n=2.6/60=0

11、.0433mol1kg溶剂中尿素的物质的量溶剂中尿素的物质的量 n=0.04331000 /50=0.866mol 尿素的质量摩尔浓度尿素的质量摩尔浓度bB=0.866molkg-1 Tb=KbbB=0.520.866=0.45 Tf=KfbB=1.860.866=1.61 沸点：沸点：100+0.45=100.45 凝固点：凝固点：0-1.61=-1.61【例例2】2.6克尿素克尿素CO(NH2)2溶于溶于50克水中，计算克水中，计算此溶液的凝固点和沸点此溶液的凝固点和沸点溶液的通性溶液的通性 应用应用2022-5-19溶液的溶液的沸点上升和凝固点下降沸点上升和凝固点下降的应用：的应用：在汽

12、车、拖拉机的水箱（散热器在汽车、拖拉机的水箱（散热器) )中加入乙二醇、酒中加入乙二醇、酒精、甘油等可使其凝固点降低而防止结冰。精、甘油等可使其凝固点降低而防止结冰。利用凝固点下降，冰和盐的混合物可作冷冻剂。利用凝固点下降，冰和盐的混合物可作冷冻剂。利用沸点上升原理，工件处理时可以在高于水的沸利用沸点上升原理，工件处理时可以在高于水的沸点的溶液中进行。点的溶液中进行。因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液，因此有因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液，因此有机化学试验中常用测定沸点或熔点的方法来检验化机化学试验中常用测定沸点或熔点的方法来检验化合物的纯度。合物的纯度。2022-5-1920渗透现象

13、渗透现象：通过半透膜发生表面上单方通过半透膜发生表面上单方面的扩散现象面的扩散现象 产生条件产生条件有半透膜有半透膜膜两侧有浓膜两侧有浓度差度差 渗透方向渗透方向：从稀溶液向：从稀溶液向浓溶液进行渗透。浓溶液进行渗透。溶剂(a) 渗透现象渗透现象 溶液溶液溶剂 (b) 渗透压力渗透压力 4 4溶液的渗透压溶液的渗透压2022-5-1921达渗透平衡时溶液液面上的所加的额外压力：渗达渗透平衡时溶液液面上的所加的额外压力：渗透压。透压。符号符号 ： 单位；单位；PaPa或或kPa kPa 渗透压方程渗透压方程 V V = = n nB BRT RT 或或 = = c cB BRTRT 电解质溶液电

14、解质溶液 = = c cB BRTRT2022-5-1922【解解】（1）=cBRT cB=/RT=366/8.314(273+20) =1.5010-1molm-3 =1.5010-4moldm-3（2）设血红素的摩尔质量为）设血红素的摩尔质量为M， 则则1.5010-4moldm-3=1.0g/M/0.1dm-3 M=1.0/1.5010-4mol=6.7104gmol-1【例例3】血红素血红素1.0g溶于水配成溶于水配成100cm3溶液，此溶溶液，此溶液在液在20时的透压为时的透压为366Pa。计算：。计算： 溶液的物质溶液的物质的量浓度；的量浓度； 血红素的相对分子质量。血红素的相对分

15、子质量。2022-5-19231.1.蒸气压下降蒸气压下降 3.3.沸点升高沸点升高 2.2.凝固点降低凝固点降低 4.4.渗透压力渗透压力 的数值与溶液中质点的数值与溶液中质点的个数成正比的个数成正比依数性的含义B*xppATfkf bBTb =kb bB = = C CB BRTRT4.1 电解质溶液电解质溶液4.2 酸碱理论酸碱理论4.3 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡4.4 缓冲溶液缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.1 电解质溶液电解质溶液电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液中或熔融状电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液中或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物称为电

16、解质，它们的水态下能解离出离子而导电的化合物称为电解质，它们的水溶液称为溶液称为电解质溶液电解质溶液（electrolyte solution）。）。 ”表示可逆。表示可逆。H+Ac HAc 电解质可分为电解质可分为强电解质强电解质与与弱电解质弱电解质两大类。在水溶液两大类。在水溶液中能完全解离成离子的电解质称为强电解质。在水溶液中中能完全解离成离子的电解质称为强电解质。在水溶液中仅部分解离成离子的电解质称为弱电解质。电解质解离成仅部分解离成离子的电解质称为弱电解质。电解质解离成离子的过程称为离子的过程称为解离解离（dissociation）。）。强电解质强电解质NaCl解离方程式：解离方程式

17、：NaCl = Na+Cl弱电解质的解离是可逆的，解离方程式用弱电解质的解离是可逆的，解离方程式用“4.1.1 解离度和解离常数解离度和解离常数%100 未未解解离离前前弱弱电电解解质质浓浓度度解解离离部部分分弱弱电电解解质质浓浓度度）解解离离度度（ 2. 解离常数解离常数(dissociation constant)1. 解离度解离度（dissociation degree)定义：定义： 表示电解质在水溶液中的解离程度，符号：表示电解质在水溶液中的解离程度，符号：。+-i(A ) (B )(AB)ccKc弱电解质弱电解质AB的解离方程式可以表示如下：的解离方程式可以表示如下：AB A+BK

18、i称为解离平衡常数，简称为解离常数。它只与弱电解质的称为解离平衡常数，简称为解离常数。它只与弱电解质的本性及温度有关，与弱电解质的浓度无关。本性及温度有关，与弱电解质的浓度无关。解离平衡表达式可表示为：解离平衡表达式可表示为：4.2 酸碱理论酸碱理论2022-5-19271 1、酸碱电离理论、酸碱电离理论( (阿累尼乌斯阿累尼乌斯酸碱理论）酸碱理论） 凡是在水中能解离出凡是在水中能解离出H H+ +的物质是的物质是酸酸( (acid) )， 能能解离出解离出OHOH- -的物质是的物质是碱碱( (base) )。 中和反应的实质是：中和反应的实质是：H+OH - =H2O。局局限限性性无法解释

19、无法解释NH3H2O的弱碱性的弱碱性无无NH4OH不适用于非水体系或无溶剂体系不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯苯NH4Cl(s)H H+ +不能单独存在于水溶液中不能单独存在于水溶液中4.2 4.2 酸碱理论酸碱理论4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论凡能给出质子（凡能给出质子（H+）的物质称为酸。）的物质称为酸。凡能接受质子（凡能接受质子（H+）的物质称为碱。）的物质称为碱。 HCl H+ + Cl- HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 H2SO3 H+ + HSO3-HSO3- H+ + SO32-如：如：酸酸 碱碱两性物质两性物质H2O HS-酸

20、和碱可以是分子、离子或特定基团酸和碱可以是分子、离子或特定基团。酸与碱具有相对性，没有。酸与碱具有相对性，没有盐的概念。盐的概念。1. 酸碱的定义酸碱的定义共轭酸碱对共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)H+ + + + B- -HB HB - B-练习练习1 下列各组物质中属于共轭酸碱对的是下列各组物质中属于共轭酸碱对的是( ) A. H3PO4H2PO4- B. H3PO4HPO42- C. H3PO4PO43- D. H2PO4-HPO42- E. H2PO4-PO43- F. HPO42-PO43- (2) 酸碱共轭关系酸碱共轭关系共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱 A

21、 D F 酸酸 H+ + 碱碱注意注意: : 共轭酸碱对是不能单独存在的半反应。共轭酸碱对是不能单独存在的半反应。 A1 B2 H+H+ 或或 A2 B1H3O+ + Cl- -H3O+ + Ac- -NH4+ + OH- - HAc + OH- - H3O+ + NH3 HCl + H2OH2O + Ac- HAc + H2O H2O + NH3 NH4+ + H2O H3O+ + OH- H2O + H2O 根据酸碱质子理论根据酸碱质子理论, 酸碱反应的实质就是在两个酸碱反应的实质就是在两个共轭酸碱对之间发生共轭酸碱对之间发生质子传递反应。质子传递反应。 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 练

22、习练习22 根据酸碱质子理论根据酸碱质子理论, 试判断下列物质中试判断下列物质中: H2S, CO32- -, HCO3- -, NH4+, H2O, OH- - 能作酸的是能作酸的是 ; 能作碱的是能作碱的是 ; 又可作酸又可作碱的是又可作酸又可作碱的是 ; CO32- -, HCO3- -, H2O, OH- - H2S, HCO3- -, NH4+ +, H2O HCO3- -, H2O 练习练习3 根据酸碱质子理论根据酸碱质子理论, 下列各组物质中下列各组物质中, 全是酸的一组是全是酸的一组是( )；全是碱的一组是；全是碱的一组是( )。 (A) H2S、CO32-、HCO3-; (B

23、) NH4+、H3O+、OH-; (C) HAc、HS-、HCO3-; (D) H2O、CO32-、S2- C D 1. 水的离子积水的离子积H2O + H2OH+H3O+ + OH- -化简化简: H2OH+ + OH- -一、一、水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值值 在在298.15K、纯水中测得：纯水中测得：水的离子水的离子积常数积常数2. 溶液的酸碱性溶液的酸碱性(pH) pKW= -lg(KW) pH = -lgceq(H+ +)/c pOH = -lgceq(OH- -)/c 稀溶液、稀溶液、298.15K时：时： ceq(H+)/cceq(OH-)/c = KW, 两边分

24、别取负对数两边分别取负对数: - -lgceq(H+ +)/c lgceq(OH- -)/c = - -lg(K) pH + + pOH = pKW pH + + pOH=14 KW=1.010- -14 或或: pH=14 - -pOH2022-5-1935例例1 求纯水在求纯水在50时的时的pH 值。值。解：解： 50时，水的时，水的 Kw = 5.3510-14 Ceq（H+）= Ceq（OH-） Ceq（H+）=（ ）molL-1141035.5= 2.3110-7 molL-1 pH = -lg（2.31 10-7 molL-1/1 molL-1）= 6.64二、二、 一元弱酸、弱碱

25、的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡弱电解质弱电解质( K介于介于10-210-7 ); 极弱电解质极弱电解质: K10-7。 在水溶液中只有部分分子解离成离子的电解质。在水溶液中只有部分分子解离成离子的电解质。 弱电解质弱电解质: : 解离度解离度( ( ) )=100%解离前弱电解质总浓度解离前弱电解质总浓度 解离部分弱电解质浓度解离部分弱电解质浓度弱电解质按解离弱电解质按解离常数大小划分常数大小划分 HB + H2O H3O+ + + + B- - Ka 越大越大, 酸性越强。酸性越强。 顺序顺序: HAcNH4+ +HS- - 如如: HAc H+ + + + Ac- -eq+eq-ae

26、qc (H )/c c (B )/c K =c (HB)/c eq+eq-aeqc (H )/c c (Ac )/c K =c (HAc)/c HAc 1.74 10- -5 NH4+ + 5.60 10- -10 HS- - 1.00 10- -14 如如: :aK 1. 一元弱酸的解离平衡常数一元弱酸的解离平衡常数(Ka): 简写为：简写为： HB H+ + + + B- -设设HAc的初始浓度为的初始浓度为c0 , 平衡时平衡时一元弱酸溶液一元弱酸溶液 pH值的计算值的计算eq+eq-2aeq0c (H )/c c (Ac)/c xK =c (HAc)/c c -x初始浓度初始浓度/(m

27、oldm-3) c0 0 0 HAc H+ + + + Ac- - 平衡平衡浓度浓度/(moldm-3) c0- -x x x当当c0/Ka500时时, c0- -xc0， 则：则：2aaa0-KKx =+Kc24 ceq(H+ +) = x Kac0 ceq(H+ +)=ceq(Ac- -)= x ceq(HAc)=c0- -ceq(H+ +)=c0- -x【例例2】计算计算0.10moldm- -3HAc溶液中溶液中H+ +浓度、浓度、 pH值和值和HAc的解离度的解离度。 (已知已知 Ka=1.7410- -5 )解：解：pH = = - -lgceq(H+ +)/c= = - -lg1

28、.3210- -3/1.0=2.880a-50.10c / K= 5001.74 10 = =0.10101.74-5= = 1.3210- -3 moldm- -3 ceq(H+ +) Kac0 = ceq(H+ +)/c0=1.3210- -3/0.1=1.32 答答: :( (略略) )。 HAc H+ + + + Ac- - 2. 一元弱碱的解离平衡常数一元弱碱的解离平衡常数(Kb): Kb 越大越大, , 碱性越强。碱性越强。eqeq-beq-c (HB/c c (OH )/c K =c (B )/c eq+eq-4beq3c (NH )/c c (OH )/c K =c (NH )

29、/c 如如: NH3 + + H2O NH4+ + + OH- - B- - + + H2O HB + + OH- -x)OH(c)HN(ceq4eq eqeq-300c (NH )=c -c (OH )=c -x 设设NH3的初始浓度为的初始浓度为c0, 平衡时平衡时初始浓度初始浓度/(moldm-3) c0 0 0 平衡平衡浓度浓度/(moldm-3) c0- -x x x pH =14- -pOH当当 c0/Kb500时，时，c0- -xc0 则：则：2bbb0-KKx=+Kc24一元弱碱溶液一元弱碱溶液pH值的计算值的计算 NH3 + + H2O NH4+ + + + OH- - ce

30、q(OH- -)= x Kbc0eq+eq-4beq3c (NH )/c c (OH)/c K =c (NH )/c = x2c0- -x【例例3】计算计算0.20moldm-3 NH3H2O溶液中溶液中OH-浓度、浓度、pH值及解离度值及解离度。(已知已知NH3H2O的的Kb=1.7710-5) pOH= - -lgceq(OH- -)/c= - -lg1.8810- -3/1.0=2.73 pH=14 pOH =14 2.73 =11.27解解: :. ceq(OH- -) Kbc0 1.7710- -50.20= 1.8810- -3 moldm- -3 = ceq(OH- -)/c0=

31、1.8810- -3/0.2 = 0.94 答答: :( (略略) )。 0.201.7710- -5 c0/Kb 500 NH3 H2O NH4+ + + + OH- -eq+eq-aeqc (H )/c c (B)/c K =c (HB)/c HB H+ + + + B- -eqeq-beq-c (HB/c c (OH)/c K =c (B)/c B- - + + H2O HB + + OH- - Kw=1.010- -14 3. 共轭酸碱对的解离常数之间的关系共轭酸碱对的解离常数之间的关系:在一定温度下的稀溶液中在一定温度下的稀溶液中: : pKa+ + pKb= pKwpKa+ + p

32、Kb=14在在298.15K时时: wconj.b,aKKK【例例 4-2 】计算计算 0.10 moldm- -3 NH4Cl 溶液的溶液的pH值。已知值。已知 298.15K时，时，NH3H2O 的碱解离常数的碱解离常数Kb为为 1.7710- -5。 NH4+ 和和 NH3 是共轭酸碱对，是共轭酸碱对，解解: : NH4+ + H+ + + + NH3 ( Ka)根据根据 Ka Kb = Kw，则，则NH4+的酸解离常数的酸解离常数Ka为：为： 1.7710- -5 1.010- -14bK= = = 5.6510- -10 aKKw c0 /Ka = 0.10 /(5.6510- -1

33、0) 500 = 7.5210- -6 moldm- -3 ceq(H+ +) Ka c0 = 5.6510- -100.10 pH = - -lgceq(H+ +)/c= - -lg7.5210- -6/1.0= 5.12解解: :Ac- - + + H2O HAc + + OH- - (Kb) c0 /Kb = 0.10 /(5.7110- -10) 500 ceq(OH- -) Kb c0 = 5.7110- -100.10 = 7.5610- -6 moldm- -3 pOH= - -lgceq(OH- -)/c= - -lg7.5610- -6/1.0= 5.12pH = 14 pO

34、H = 14 5.12 = 8.88 答答: : ( (略略) ). .HAc与与Ac- -为共轭酸碱对为共轭酸碱对, 根据根据: : KaKb=Kw = = = 5.7110- -10 1.7510- -5 1.010- -14aKbKKw【例例4-3 】计算计算 0.10 moldm- -3 NaAc 溶液的溶液的pH值。已知值。已知 298.15K时，时， HAc 的酸解离常数的酸解离常数Ka为为 1.7510- -5。2022-5-1946三、多元弱电解质的分级电离三、多元弱电解质的分级电离能释放出多个质子的酸称为能释放出多个质子的酸称为多元弱酸多元弱酸 H2S+H2OH3O+ + H

35、S-SHHSH21aK=8.9110-8 HS-+ H2OH3O+ + S2-2aK=HSSH2=1.1210-12 1aK2aK 任何多元弱酸中：321aaaKKK离解特点：部分解离（共性）；离解特点：部分解离（共性）； 分步解离，以第一步为主（个性）。分步解离，以第一步为主（个性）。作近似计算时，第二级解离很小，作近似计算时，第二级解离很小，H+HS-，所以所以2022-5-1947HS-H+S2-+Ka2=H+S2-/HS- S2- = 1.1010-12 S2- = 1.1010-12moldm-3由上可知，在氢硫酸溶液中，由上可知，在氢硫酸溶液中，S2-在数值上在数值上约等于约等于K

36、a2。一般来说，一般来说，任何单一的二元弱酸中两价任何单一的二元弱酸中两价负离子的浓度均约等于其二级解离常数负离子的浓度均约等于其二级解离常数。4.3.3 多元弱电解质的解离平衡多元弱电解质的解离平衡 【例【例4-4】求室温下求室温下0.1moldm-3H2S饱和水溶液中饱和水溶液中ceq(H+)、ceq (HS-)、ceq (S2-). ( =1.1*10-7; =1.3*10-13)解解:1 设设ceq (H+)=X H2S HS- +H+ 起始浓度起始浓度mol.L-1 0.1 0 0 平衡浓度平衡浓度mol.L-1 0.1-X X X eq+eq-2-7a1eq2c (H )*c (H

37、S )xK=1.1*10c (H S)0.1-x c/ 500 0.1-X0.1，又，又以第一步解离为主以第一步解离为主x= ceq (H+)=ceq (HS-)=1.1*10-4 mol.L-1a1Kca1Ka2Ka1K 【例【例4-4】求室温下求室温下0.1moldm-3H2S饱和水溶液中饱和水溶液中ceq(H+)、ceq (HS-)、ceq (S2-). ( =1.1*10-7; =1.3*10-13)a1Ka2K 2 设设ceq(S2-)=Y HS- S2- +H+ 起始浓度起始浓度moldm-3 X 0 X 平衡浓度平衡浓度moldm-3 X-Y Y X+Y 或者利用多重平衡规则或者

38、利用多重平衡规则 H2S=S2- +2H+ eq+eq2-13a2eq+c (H )*c (S )(x+y)*yK=1.3*10c (HS )x-y X-YX+YX YK2 =ceq(S2-)=1.3*10-13moldm-3 答答(略略)a1a2KKeq+2eq2-aa1a2eq2c (H ) *c (S )K = K*K=c (H S)调节酸度调节酸度, ,可控制可控制溶液中的溶液中的s s2-2-浓度浓度2022-5-1950四、同离子效应和缓冲溶液1. 同离子效应同离子效应 pH OH- 0.10 molL-1NH3H2O + + 酚酞酚酞 红红 少量少量NH4Ac (s)颜色变浅颜色

39、变浅在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。2022-5-1951平衡向左移动，平衡向左移动， 。解释：解释：平衡移动原理平衡移动原理如：如：HAc - NH4AcHAc H+ + Ac-NH4Ac NH4+ + Ac- Ac- 10-5【解】两种溶液等体积混合后浓度各减小一半，均为0.200moldm-3。设已解离NH3的浓度为x，则 NH3H2O = NH4+ + OH-开始 0.200 0.200 0平衡 0.200-x 0.200+x x因Kb值很

40、小，0.200 x0.200，所以x=OH-=1.7910-5moldm-3pH=14-pOH=14+lgOH-=9.30=x/c=1.7010-5/0.200=8.9510-59.0010-5=0.009%2022-5-19522022-5-1953 在含有在含有HAc的的NaAc的溶液中存在下列解离过程的溶液中存在下列解离过程: HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-NaAc完全解离完全解离，由于同离子效应，由于同离子效应，降低了降低了HAc的解离的解离度度，这时，这时HAc和和Ac-都较大，而且存在着都较大，而且存在着HAc解离解离平衡。平衡。当加入少量当加入少量H+时，

41、时，H+离子和溶液中的离子和溶液中的Ac-结合生结合生成成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子离子浓度不会显著增加；浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的与溶液中的H+离子结合为水，这时离子结合为水，这时HAc的解离平的解离平衡向右移动，以补充衡向右移动，以补充H+离子的减少。离子的减少。能够抵抗外加少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。2022-5-1954缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱

42、。2022-5-1955原理 加少量加少量OH-: 大量大量HAc+ OH-Ac- +H2O HAc 略略 Ac-略略 H+略略HAcNaAc体系体系HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac- 加少量加少量H+: : 大量大量Ac- + H+ HAc HAc略略 Ac-略略 H+略略加少量水加少量水: : HAc/ Ac- 基本不变基本不变2022-5-1956缓冲对 组成特点：组成特点： 酸式盐酸式盐 + + 次级盐次级盐 NaHCO3Na2CO3 NaH2PO4Na2HPO4 弱酸弱酸 + + 弱酸盐弱酸盐 HAcNaAc H2CO3NaHCO3 弱碱弱碱 + + 弱碱盐弱碱盐

43、NH3NH4Cl 均含共轭酸碱对均含共轭酸碱对4.4.3缓冲溶液缓冲溶液 pH 计算计算: 1. 弱酸弱酸-弱酸盐缓冲体系弱酸盐缓冲体系:ceq(共轭酸共轭酸)/cceq(H+)/cceq(共轭碱共轭碱)/c Ka= ceq(H+)/cc(共轭碱共轭碱)c(共轭酸共轭酸)ceq(H+)/c= c(共轭碱共轭碱) Kac(共轭酸共轭酸) 2. 弱碱弱碱-弱碱盐缓冲体系弱碱盐缓冲体系: (如如NH3-NH4Cl) HAc H+ + Ac- 共轭酸共轭酸 H+ + 共轭碱共轭碱 (Ka) 对于对于NH3H2O-NH4Cl体系体系:c(NH4+)pOH=pKb- -lgc(NH3H2O) pH= pK

44、a- -lg c(共轭碱共轭碱) c(共轭酸共轭酸) pOH= pKb- -lgc(共轭酸共轭酸) c(共轭碱共轭碱) 初始浓度初始浓度: c(共轭酸共轭酸) 0 c(共轭碱共轭碱)平衡浓度平衡浓度: c(共轭酸共轭酸)-x x c(共轭碱共轭碱)+x (如如HAc-NaAc缓冲体系缓冲体系) 对于对于HAc-NaAc体系体系: c(HAc) c(Ac-)pH = pKa- -lg又因为等浓度等体积混合，所以又因为等浓度等体积混合，所以解解:(1)因为缓冲体系为因为缓冲体系为 HB MB()lglg1()eqeqcc共轭碱共轭酸【例【例4-8】含有含有0.1 moldm-3的的HAc（弱电解质

45、、共轭酸）与含有（弱电解质、共轭酸）与含有0.1 moldm-3的的NaAc（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（1）求求pH值（值（2）若往）若往100cm-3上述缓冲溶液中加入上述缓冲溶液中加入10 cm-3含有含有0.01 moldm-3的的HCl溶液、溶液、10 cm-3含有含有0.01 moldm-3的的NaOH溶液，溶液，计算各自的计算各自的pH值。值。 aaeq-eqeqeqc (B )c ()pH = pK +lgpH = pK + lgc (HB)c ()共轭碱或共轭酸apH = pK +lg1= 4.75【例【例4-8】含有含有0.1 moldm

46、-3的的HAc（弱电解质、共轭酸）与含有（弱电解质、共轭酸）与含有0.1 moldm-3的的NaAc（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（强电解质、共轭碱）组成缓冲溶液（1）求）求pH值（值（2）若往）若往100cm-3上述缓冲溶液中加入上述缓冲溶液中加入10 cm-3含有含有0.01 moldm-3的的HCl溶液、溶液、10 cm-3含有含有0.01 moldm-3的的NaOH溶液，计算各自的溶液，计算各自的pH值。值。 (2)加加HCl溶液后生成溶液后生成HAc, HClH+Cl-;H+Ac- HAcca=c(HAc)=0.1*100/110+0.01*10/110=0.092mol.L-1

47、cb=c(NaAc)=0.1*100/110-0.01*10/110=0.09mol.L-1 pH1=-lgc(H)=4.75+lgcb/ca=4.74 ; pH=-0.01 (3)加加NaOH溶液后生成溶液后生成H2O,NaOH+HAc NaAc+H2Oca=c(HAc)=0.1*100/110-0.01*10/110=0.09 mol.L-1 cb=c(NaAc)=0.1*100/110+0.01*10/110=0.092mol.L-1pH2=-lgc(H)=4.75+lgcb/ca=4.76 pH=0.012022-5-1960 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 1 1） 选择缓冲对选择缓冲

48、对 pH pKa（或（或pOH pKb） 同时同时考虑配伍禁忌，考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。无干扰反应发生。 2 2） 控制缓冲对的总浓度控制缓冲对的总浓度。 3 3） 计算所需缓冲对物质的量。计算所需缓冲对物质的量。2022-5-1961常见的缓冲溶液及其pH范围配制缓冲溶液的试剂缓冲组分pKa缓冲范围HCOOH-NaOHHCOOH-HCOO-3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac-4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.216.21-8.21Na2B4O7-HClH3BO3-B(OH)4-9.148.14-10.14NH3H2O

49、-NH4ClNH4+- NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO32-10.259.25-11.25Na2HPO4- NaOHHPO42PO43-12.6611.66-13.662022-5-1962一、溶度积（Ks）一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小力的大小. 物质物质 溶解度溶解度(g/100g水水)易溶物易溶物 0.1微溶物微溶物0.010.1难溶物难溶物 ， 则则 rGm 0，有沉淀析出。逆向，有沉淀析出。逆向根据根据 与与J的关系判断沉淀的生成和溶解，就叫做溶的关系判断沉淀的生成和溶解，就叫做

50、溶度积规则度积规则。 得得 rGm= -RTlnK + RTlnJ =RTln(J/K ) 3、溶度积规则、溶度积规则又又 rGm= rG m + RTlnJ rG m -RTlnK sKsKsKsK1、沉淀的生成、沉淀的生成 必要条件必要条件 J【例【例4-13】若将若将10cm-30.01 moldm-3的的 BaCl2溶液和溶液和30cm-30.005 moldm-3的的Na2SO4溶液混合，是否会生溶液混合，是否会生成沉淀？成沉淀？( （BaSO4）=1.1*10-10)解：两液体混合总体积解：两液体混合总体积V=40mL,各自的离子浓度为各自的离子浓度为 c(Ba2+)=0.01*1

51、0/40=2.5*10-3 moldm-3 c(SO42-)=0.005*30/40=3.8*10-3 moldm-3 对于对于Ba2+SO42-BaSO4 J=c(Ba2+)*c(SO4-)=9.5*10-6 moldm-3 (BaSO4)=1.1*10-10即即J (BaSO4) 会产生沉淀会产生沉淀 答答(略略)4.5.2 多相离子平衡移动多相离子平衡移动 sKsKsKsK解：混合后有解：混合后有: Ag2CrO42Ag+CrO42- 等体积混合等体积混合 c(Ag+)=*4*10-3=210-3moldm-3 ， c(CrO42-)=*4*10-3=210-3 moldm-3 J=c2

52、(Ag+)c(CrO42-) =(210-3)2210-3=810-9 moldm-3 J 有沉淀析出。有沉淀析出。 答：能析出答：能析出Ag2CrO4沉淀。沉淀。【例【例4-14】将等体积的将等体积的410-3 moldm-3的的AgNO3和和410-3 moldm-3的的K2CrO4溶液混合是否能析出溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀沉淀? (Ag2CrO4)=9.010-12sKsK同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应对沉淀反应的影响 同离子效应不仅使弱电解质的同离子效应不仅使弱电解质的 ，也使难溶电解，也使难溶电解质的质的s ，促使沉淀完全。，促使沉淀完全。如如Ag2CrO42Ag+

53、CrO42-达平衡后，达平衡后，J=c(Ag+)2*c(CrO42-)= ceq(Ag+)2*ceq (CrO42-)= 当当再加易溶强电解质再加易溶强电解质K2CrO4或或AgNO3时，时，由由K2CrO42K+CrO42-; AgNO3Ag+NO3-, c(CrO42-) 或或c(Ag+) 即即Qc ，在一定温度下，在一定温度下Ks恒定，恒定，即有即有J 有沉淀生成有沉淀生成.sKsK【例例4-15】298K时硫酸钡的溶解度为时硫酸钡的溶解度为1.04*10-5 moldm-3,如果在如果在0.010moldm-3的硫酸钠溶液中的硫酸钠溶液中,求硫求硫酸钡的酸钡的S？ 解：先求解：先求 B

54、aSO4Ba2+ + SO42- 平衡浓度平衡浓度/moldm-3 1.0410-5 1.0410-5 =ceq(Ba2+)*ceq (SO42-)=1.04*10-5*1.04*10-5 =1.0810-10 求求sNa2SO42Na+SO42-; BaSO4Ba2+ + SO42- 初始浓度初始浓度/ moldm-3 0 0.01 平衡浓度平衡浓度/ moldm-3 s s+0.010.01 =ceq (Ba2+)*ceq (SO42-)=s*0.01 s= /0.01=1.08*10-10/0.01=1.08*10-8moldm-3 s0.01,即前面的近似是合理的。答：略即前面的近似是

55、合理的。答：略sKsKsKsK【例例4-16】求求25时时Ag2CrO4在在0.01 moldm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 没有完全不溶的难溶电解质，即在溶液没有完全不溶的难溶电解质，即在溶液中离子的浓度不可能为零中离子的浓度不可能为零.当溶液中被沉淀当溶液中被沉淀离子浓度离子浓度小于小于10-5moldm-3时即认为时即认为沉淀完沉淀完全全。解：设溶解度解：设溶解度S mol.L-1 Ag2CrO4 2Ag+CrO42- 平衡浓度平衡浓度moldm-3 2S S+0.01 =4S2*（0.01+S） 4S2*0.01 =1.1*10-12 得得S=5.2*10-6 m

56、oldm-3 （纯水中（纯水中Ag2CrO4为为6.5*10-5 moldm-3故故S）答）答(略略)sK4.5 4.5 多相离子平衡与溶度积多相离子平衡与溶度积【例例4-17】1dm-3含含0.001moldm-3的的SO42-的溶液中加的溶液中加入入0.01molBaCl2 (不考虑不考虑V变化变化),能否使能否使SO42-沉淀完全？沉淀完全？ (BaSO4)=1.0810-10解：由题意解：由题意Ba2+过量过量,令令SO42-完全反应完全反应. BaSO4(s) SO42- + Ba2+初初 0.001 0.01 反应终了反应终了 0 0.009 沉淀溶解的初始状态沉淀溶解的初始状态

57、平衡平衡 X 0.009+X0.009由由 =c(Ba2+)*c(SO42-) =0.009X=1.0810-10 解得解得X=1.210-8moldm-310-5moldm-3答：能使答：能使SO42-离子沉淀完全。离子沉淀完全。利用同离子效应利用同离子效应,加入过量的沉淀加入过量的沉淀剂剂,促使沉淀完全促使沉淀完全.sKsK2、沉淀的溶解、沉淀的溶解 条件条件 J（1） 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 如如Fe(OH)3 Fe3+3OH-中加入盐酸因中加入盐酸因3HCl3Cl-+3H+ 则则3OH-+3H+3H2O 实质实质Fe(OH)3+3H+3H2O+Fe3+ 如如: C

58、aCO3+2HCl2Cl-+H2O+CO2 H2CO3再如再如Mg（OH）2沉淀能溶于铵盐，生成沉淀能溶于铵盐，生成NH3H2O（3 3） 配位溶解法配位溶解法 （2） 氧化还原溶解法氧化还原溶解法 如：如：CuS沉淀可溶解在具有氧化性的硝酸中沉淀可溶解在具有氧化性的硝酸中3CuS 3Cu2+3S2- +2NO3-+8H+ 3S+2NO+4H2O sK3、分步沉淀（分级沉淀）、分步沉淀（分级沉淀） 对于几种难溶电解质沉淀析出的顺序是对于几种难溶电解质沉淀析出的顺序是: :离子积离子积首先超过溶度积的难溶电解质先析出首先超过溶度积的难溶电解质先析出, ,离子积后离子积后达到溶度积的难溶电解质后析出达到溶度积的难溶电解质后析出, , 这种先后沉这种先后沉淀的作用叫淀的作用叫分步沉淀分步沉淀。可以利用分步沉淀法来分离几种物质。可以利用分步沉淀法来分离几种物质。分步沉分步沉淀的次序不仅与溶度积大小有关，还与溶液中淀的次序不仅与溶度积大小有关，还与溶液中要沉淀的各离子的浓度大小有关要沉淀的各离子的浓度大小有关。解：（解：（1）计算）计算AgCl 、AgI开始沉淀所需要的开始沉淀所需要的c(Ag+) (AgCl)=1.77*10-10=ceq(Ag+)*ceq (Cl-)