第六章典型污染物(2)-6-18

1、2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1 12022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2 22022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3 3第一类污染物最高允许排放浓度第一类污染物最高允许排放浓度单位：单位：mg/l（污水综合排放标准（污水综合排放标准（GB8978-1996）序号序号污污染染物物一级标准一级标准二级标准二级标准1总汞总汞0.0050.012烷基汞烷基汞不得检出不得检出不得检出不得检出3总镉总镉0.050.054总铬总铬0.51.05六价铬六价铬0.20.56总砷总砷0.20.57总铅总铅0.50.58总镍总镍0.51.09苯并（苯并（a）芘）芘0.000030

2、.0000310总铍（按总铍（按Be计）计）0.0050.00511总银（按总银（按Ag计）计）0.50.512总总放射性放射性1Bq/L1Bq/L13总总放射性放射性10Bq/L10Bq/L2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章4 4第二节第二节有机污染物有机污染物2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章5 5一、持久性有机污染物（一、持久性有机污染物（POPs）Persistentorganicpollutants2001年年5月月23日，在瑞典首都斯德哥尔摩日，在瑞典首都斯德哥尔摩127个国家的环境部长或高级官员代表各自政府个国家的环境部长或高级官员代表各自政府签署签署关于

3、持久性有机污染物的斯德哥尔摩关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约公约（简称（简称公约公约）签约国有签约国有151个；个；2004年年6月获得批准，月获得批准，2004年年11月正式生效。月正式生效。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章6 6何为何为持久性有机污染物（持久性有机污染物（POPsPOPs）？）？ POPsPOPs是指通过各种环境介质（大气、是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有存在于环境，具有长期残留性、生物蓄长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性积性、半挥发性和高毒性，对人类健康，对人类健康和环

4、境具有严重危害的天然或人工合成和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。的有机污染物。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章7 7POPsPOPs具有具有4 4个重要的特性个重要的特性 能在环境中持久地存在能在环境中持久地存在 （高持久性高持久性highpersistence）；）； 能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响成影响（高富集性高富集性highbioaccumulationpotential）；）； 能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区（半挥发性半挥发性semivolatility）；

5、在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应有害或有毒效应（高毒性高毒性hightoxicity）。）。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章8 8根据根据GoldbergE.D.最早提出的最早提出的“全球蒸馏效应全球蒸馏效应”，加，加拿大科学家拿大科学家WaniaF.和和MackayD.成功地解释了成功地解释了POPs从从热温带地区向寒冷地区迁移的现象热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看，由从全球来看，由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置在低、中在低、中纬度地区，由于温度相对高，纬度地区，由于温

6、度相对高，POPs挥发进入到大气；挥发进入到大气；在寒冷地区，在寒冷地区，POPs沉降下来，最终导致沉降下来，最终导致POPs从热带从热带地区迁移到寒冷地区，也就是从未地区迁移到寒冷地区，也就是从未使用过使用过POPs的南北极和高寒地区的南北极和高寒地区发现发现POPs存在的原因。存在的原因。全球蒸馏效应2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章9 9因为在中纬度地区在温度较高的夏季因为在中纬度地区在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季POPs则则易于沉降下来，所以易于沉降下来，所以POPs在向高纬度迁移的过程中在向高纬度迁移的过程中会

7、有一系列距离相对较短的跳跃过程，这种特性又会有一系列距离相对较短的跳跃过程，这种特性又被称为被称为“蚱蜢跳效应蚱蜢跳效应”(GrasshopperEffect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等也此外，大气的稀释作用、洋流作用等也会将会将POPs由释放源带到从未使用过由释放源带到从未使用过POPs。蚱蜢跳效应蚱蜢跳效应2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1010 UNEP国际公约中首批控制的国际公约中首批控制的12种种POPs是是 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PC

8、Bs)、二恶英和苯并呋喃、二恶英和苯并呋喃(PCDD/Fs)。 其中前其中前9种属于有机氯农药，多氯联苯是精种属于有机氯农药，多氯联苯是精细化工产品，后细化工产品，后2种是化学产品的衍生物杂种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1111 1998年年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出了提出了16种种(类类)加

9、以控制的加以控制的POPs， 除了除了UNEP提出的提出的12种物质之外，种物质之外，还有六溴还有六溴联苯、林丹联苯、林丹(即即99.5%的六六六丙体制剂的六六六丙体制剂)、多环芳烃和五氯酚多环芳烃和五氯酚2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章12122022-5-21环境化学第六章环境化学第六章13131、卤代烃、卤代烃halogenatedhydrocarbons（1）来源）来源氯甲烷氯甲烷：天然源主要来自海洋生物活动。：天然源主要来自海洋生物活动。人为源主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、人为源主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。农作物等废物的燃烧。氟氯昂氟氯昂：火山爆发

10、和人为排放（制冷剂、：火山爆发和人为排放（制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂）。飞机推动剂、塑料发泡剂）。四氯化碳四氯化碳：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。CHF2Cl（CFC22）：制冷剂和发泡剂。）：制冷剂和发泡剂。二、有机卤代物2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章14142 2 寿寿命命名称名称对流层聚积量对流层聚积量大气中的寿命（大气中的寿命（a）CH3Cl5.22-3CCl2F26.1105-169CCl3F455-93CCl43.760-100CH3CCl2.95.7-10CHClF20.912-20CF4110000CH2Cl20.50.5CHCl30

11、.60.3-0.6CCl2=CF20.70.4CCl3CF30.663-122CH3Br0.21.7CClF2CCl20.3126-310CHCl=CCl20.20.02CClF2CF30.1230-550CF3CF30.1500-1000CClF30.07180-450CH3I0.050.01CHCl2F0.032-3CF3Br05-21环境化学第六章环境化学第六章1515（3）卤化物在大气中的转化）卤化物在大气中的转化对流层中的转化：对流层中的转化：CHCl3十十HOH2O十十 CCl3 CCl3十十O2COCl2十十ClO 碳酰氯碳酰氯(光气光气)光气在被雨水

12、冲刷或清除之前，将一直完整地保留着，如果光气在被雨水冲刷或清除之前，将一直完整地保留着，如果清除速度很慢，大部分的光气将向上扩散，在平流层下部发生光清除速度很慢，大部分的光气将向上扩散，在平流层下部发生光解；如果冲刷清除的速度很快，光气对平流层的影响就小。解；如果冲刷清除的速度很快，光气对平流层的影响就小。C1O 十十NOC1 +NO23C1O 十十H2O3C1 十十2HO 十十O2多数氯原子迅速和甲烷作用：多数氯原子迅速和甲烷作用：Cl 十十CH4HCl+ CH3氯代乙烯与氯代乙烯与HO基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯乙烯可转化成三氯乙酰氯：乙烯可

13、转化成三氯乙酰氯：C2Cl4十十OCCl3COCl2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1616平流层中的转化：平流层中的转化：CCl4十十hvCCl3十十C1 CCl3基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产生基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产生的的 Cl不直接生成不直接生成HCl，而是参与破坏臭氧的链式反应：，而是参与破坏臭氧的链式反应： Cl十十O3C1O 十十O2O3吸收高能光子发生光分解反应，生成吸收高能光子发生光分解反应，生成O2和和O ，O 再与再与ClO 反反应，将其又转化为应，将其又转化为Cl ：O3hvO2+O O +ClO Cl +O2在

14、上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与甲烷两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与甲烷或某些其他的含氢类化合物反应，全部变成氯化氢为止：或某些其他的含氢类化合物反应，全部变成氯化氢为止：Cl +CH4HCl+ CH3HCl可与可与HO自由基反应重新生成自由基反应重新生成C1：HO 十十HClH2O十十C1 这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在氯这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在氯原子扩散出平流层之前，它在链式反

15、应中进出的活动将发生原子扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生10次以次以上。上。一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至氯化，直至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。氢到达对流层，并在降雨时被清除。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章17172、多氯联苯多氯联苯(PCBs，PolychlorinatedBiphenyls)（1）结构）结构PCBs全部异构体有全部异构体有210个，目前已鉴定出个，目前已鉴定出102个个PCBs美国的商品名为美国的商品名为Aroclor；法国为；法国为Phenoclor；德国；德国为为Cl

16、ophen；日本为；日本为Kenechlor；前苏联为；前苏联为Sovol等。在美等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如分子类型，如12代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量。百分含量。566532324411多氯联苯多氯联苯(1 m+n10)(1 m+n10)ClmCln2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1818（2）来源与分布）来源与分布变压器变压器和和电容器电容器内的绝缘流体；内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润

17、滑油、在配制润滑油、油墨油墨中作添加剂；中作添加剂；在塑料中作增塑剂。在塑料中作增塑剂。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章1919（3）性质）性质随随ClCl增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。目增加，溶解度降低。蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被颗粒物吸附在沉积物中。颗粒物吸附在沉积物中。易通过食物链传递。易通过食物链传递。不同多氯联苯在水中的溶解度（不同多氯联苯在水中的溶解度（25）多氯联苯多氯联苯溶解

18、度溶解度(g/L)2，4-二氯联苯二氯联苯7732，5，2-三氯联苯三氯联苯3072，5，2,5-四氯联苯四氯联苯38.52，4，5，2,5-五氯联苯五氯联苯11.72，4，5，2,4,5-六氯联苯六氯联苯1.32022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2020（4）迁移）迁移挥发作用挥发作用大气大气湿沉降进入水体湿沉降进入水体沉积物中沉积物中2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2121（5）转化）转化A、光化学分解、光化学分解2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2222 +ClClClClClClClClClClClClOHOH +ClOHHOCl环氧化物水解酶ClC

19、lClClClClClClHOH2,5,2,5-PCB3,4-环氧化物环氧化物ClClClClHHOHOHClClClClOHClClClClOHH2O3,4-二氢二酚二氢二酚B、生物转化、生物转化含氯数目越少，越易被降解。含氯数目越少，越易被降解。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章23233、多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃、多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃2,3,7,8-TCDD毒性最强的化合物毒性最强的化合物（即（即2,3,7,8-四氯二苯并二）四氯二苯并二）OOClnPCDDOClnPCDFOOClClClClPolychlorinated dibenzene diox

20、ine PCDDPolychlorinated dibenzene furan PCDF(1)结构结构2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2424(2)PCDD和和PCDF的来源与分布的来源与分布PCDD和和PCDF主要是在某些物质的生产、冶炼、燃烧及使主要是在某些物质的生产、冶炼、燃烧及使用和处理过程中进入环境。用和处理过程中进入环境。 苯氧酸除草剂苯氧酸除草剂：2,4,5T和和2,4D是主要用于森林的苯是主要用于森林的苯氧酸除草剂。其中含有氧酸除草剂。其中含有0.025g/g的的2,3,7,8TCDD异异构体。因此随着它的使用，构体。因此随着它的使用，PCDDPCDD进入了环境。

21、在越南战进入了环境。在越南战争中，常用争中，常用2,4,5T作落叶剂的地方，曾出现过大量的作落叶剂的地方，曾出现过大量的死胎、胎盘肿瘤和畸形。死胎、胎盘肿瘤和畸形。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2525(2)PCDD和和PCDF的来源与分布的来源与分布 氯酚氯酚：PCDD和和PCDF是氯酚生产中的副产物。于是氯酚生产中的副产物。于2020世纪世纪3030年代以年代以来，氯酚被广泛用作杀菌剂、木材防腐剂，在亚洲、非洲和南美来，氯酚被广泛用作杀菌剂、木材防腐剂，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫的防治。血吸虫病在我国十多个省市自治区存在，洲还用于血吸虫的防治。血吸虫病在我国十多个省市

22、自治区存在，我国年产近万吨五氯酚钠。其中我国年产近万吨五氯酚钠。其中PCDD和和PCDF的含量约在的含量约在200-200-2000 mg/kg2000 mg/kg，即使以，即使以1000mg/kg1000mg/kg计算，每年进入环境的计算，每年进入环境的PCDDPCDD和和PCDFPCDF的含量可达的含量可达106g106g。由于它们强烈吸附于底泥中，所以。由于它们强烈吸附于底泥中，所以PCDDPCDD和和PCDFPCDF对土壤、水体底泥及在生物中的污染应引起重视。最近分析对土壤、水体底泥及在生物中的污染应引起重视。最近分析测定国产五氯酚钠中测定国产五氯酚钠中PCDD和和PCDF的结果表明，

23、含的结果表明，含2,3,7,8TCDD为为0.05g/g0.05g/g。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2626多氯联苯产品：多氯联苯产品：19701970年在欧洲的年在欧洲的PCBsPCBs产品中首次检测产品中首次检测出出PCDFPCDF，并发现，并发现PCBsPCBs的毒性与的毒性与PCDFPCDF的含量有关。进一步的含量有关。进一步研究发现，研究发现，PCDFPCDF的浓度和异构体的比例随的浓度和异构体的比例随PCBsPCBs的类型与的类型与来源有所不同。其中来源有所不同。其中2,3,7,82,3,7,8TCDFTCDF是主要异构体。是主要异构体。化学废弃物：化学废弃物：在

24、生产苯氧酸除草剂、氯酚、在生产苯氧酸除草剂、氯酚、PCBsPCBs的化的化学废渣中学废渣中PCDDPCDD和和PCDFPCDF含量更高。含量更高。HagenrainHagenrain等在分析氯酚等在分析氯酚钠废渣中，就发现钠废渣中，就发现PCDDPCDD和和PCDFPCDF含量以百分数计。我国包含量以百分数计。我国包志成、丁香兰等在分析五氯酚钠废渣中发现志成、丁香兰等在分析五氯酚钠废渣中发现PCDDPCDD和和PCDFPCDF的含量占残渣总量的的含量占残渣总量的4040，毒性最大的，毒性最大的2,3,7,82,3,7,8TCDDTCDD含含量高达量高达400g/g400g/g。其他：其他：近几

25、年发现造纸废水中含有近几年发现造纸废水中含有2,3,7,82,3,7,8TCDDTCDD，其，其浓度在每升微克级以下甚至每升纳克级，而在污泥中较浓度在每升微克级以下甚至每升纳克级，而在污泥中较高。高。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章2727三、多环芳烃三、多环芳烃PAHsPolycyclic aromatic hydrocarbons萘蒽菲芘苯并a芘NaphthaleneAnthracenePhenanthrenePyreneBenzo（a）pyrene2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章28281、来源、来源 天然源：化石燃料和植物的不完全燃天然源：化石燃料和植物的不

26、完全燃烧，或自然成岩过程。烧，或自然成岩过程。 人为源：不完全燃烧，热分解；石油人为源：不完全燃烧，热分解；石油污染或在还原气氛下热解，很多食物污染或在还原气氛下热解，很多食物中含有多环芳烃。中含有多环芳烃。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章29292、在环境中的迁移转化、在环境中的迁移转化存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒物吸附，存在于沉积物中。物吸附，存在于沉积物中。转化：转化： 光解光解 微生物降解微生物降解OHCOOHOHOHCOOHOHOHOHOHCOOH

27、(萘)（菲）（水杨酸）（儿茶酚）（蒽） 降解同苯2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章30302022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3131表面活性剂表面活性剂是分子中同时具有亲水性基是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质。它能显著改变团和疏水性基团的物质。它能显著改变液体的表面张力或两相界面的张力，具液体的表面张力或两相界面的张力，具有良好的乳化或破乳；湿润、渗透或反有良好的乳化或破乳；湿润、渗透或反渗透；分散或凝聚；气泡、稳定和增加渗透；分散或凝聚；气泡、稳定和增加溶解力等作用。溶解力等作用。四、表面活性剂四、表面活性剂surfactants亲水端憎水端胶胶束束202

28、2-5-21环境化学第六章环境化学第六章32321 1、分类、分类 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子相连的亲水基是阴离子 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子相连的亲水基是阳离子 两性表面活性剂两性表面活性剂：阴、阳两种离子组成的：阴、阳两种离子组成的表面活性剂表面活性剂 非离子表面活性剂非离子表面活性剂：其亲水基团为醚基和：其亲水基团为醚基和羟基。羟基。2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3333阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂Anionic surfactantsA

29、nionic surfactants羧酸盐：如肥皂羧酸盐：如肥皂RCOONa磺酸盐：如烷基苯磺酸钠磺酸盐：如烷基苯磺酸钠硫酸酯盐：如硫酸月桂酯钠硫酸酯盐：如硫酸月桂酯钠C12H25OSO3Na磷酸酯盐：如烷基磷酸纳磷酸酯盐：如烷基磷酸纳RSO3NaONaROPOONa2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3434阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂Cationic surfactantsCationic surfactants它的水溶液有很强的杀菌能力，因此学用它的水溶液有很强的杀菌能力，因此学用作消毒灭菌剂。作消毒灭菌剂。十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵CH3C16H33NCH3Br-CH32022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3535两性表面活性剂两性表面活性剂AmphotericAmphoteric surfactants surfactants它们在水溶液中的性质随溶液的它们在水溶液中的性质随溶液的pHpH值而改变。值而改变。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+2022-5-21环境化学第六章环境化学第六章3636非离子表面活性剂非离子表面活性剂Nonionic surfactantsNonionic surfactants脂肪醇聚氧乙烯醚：脂肪醇聚氧乙烯醚：脂肪酸聚氧乙烯醚：脂肪酸