稀土精细化学品化学 第一章绪论

1、稀土精细化学品化学课程简介课程性质:专业必修课学时数: 32学时成绩:考试、讨论、作业第一章 绪论 稀土元素由于具有特殊的电子结构，独特的物理化学性质，是国内外科学家最关注的一组元素，被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高技术产业的关键元素。有人认为，随着稀土元素的开发，将会引发一场新的技术革命。 一、稀土精细化学品的定义 精细化学品(Fine Chemicals)：又称精细化工产品，有关专业工具书把产量小、纯度高的化学品泛称为精细化学品。 日本把凡具有专门功能，研究开发、制造及应用技术密集度高，配方技术能左右产品性能，附加值高，收益大，小批量，多品种的商品称为精细化学品。 按美国克林(Kl

2、ine)分类法，将专用化学品这一术语代替精细化学品。将化工产品分为两大类别：通用化学品(Heavy Chemicals)和专用化学品(精细化学品)。 通用化学品指从廉价、易得的天然资源(如煤、石油、天然气和农副产品等)开始，经一次或数次化学加工而制成的最基本的化工原料，它用途广泛、生产批量较大、通常以其主要成分的化学名称来命名的化学品，具有应用范围广、生产中化工技术要求高、产量大而附加值低等特点。 专用化学品(精细化学品)是指全面要求产品功能和性能的一类化学品，可按商品使用性质分为准商品、多用途功能化合物和最终用途化学品。 精细化学品是以通用化学品为起始原料，合成工艺中步骤繁多、反应复杂、产量

3、小而产值高，并具有特定的应用性能的产品。所以通常将年产量较少的或用途专一的化学产品划分为精细化工产品。 在我国精细化学品一般指深度加工的、技术密集度高、产量小、附加价值大、一般具有特定应用性能的化学品。 稀土精细化学品：是指含有稀土元素的精细化学品。 生产稀土精细化学品的工业，则称为稀土精细化学工业，简称稀土精细化工。 二、稀土精细化学品的分类 精细化学品的范围非常广泛，各国对精细化学品范畴的规定有差别，特别是随着科学技术的不断发展，精细化学品涉及的行业也越来越多，所以各国对其分类也有差别。 目前，各国较统一的分类原则还是以精细化学品的特定功能和行业来分类。 例如：我国1986年3月6日原化学

4、工业部颁发的精细化工产品分类暂行规定将精细化学品分为11大类，即：农药；染料；涂料(包括油漆和油墨)；颜料；试剂和高纯物；信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；食品和饲料添加剂；黏合剂；催化剂和各种助剂；化学药品和日用化学品；功能高分子材料(包括功能膜、感光材料等)。 现在我国的教科书上有的分为18类，如（1）医药和兽药；（2）农药；（3）黏合剂；（4）涂料；（5）染料和颜料；（6）表面活性剂和合成洗涤剂、油墨；（7）塑料、合成纤维和橡胶助剂；（8）香料；（9）感光材料；（10）试剂和高纯物；（11）食品和饲料添加剂；（12）石油化学品；（13）造纸用化学品；（14）功能高分子材料；（15

5、）化妆品；（16）催化剂；（17）生化酶；（18）无机精细化学品。 日本是精细化学品发展较早也是较快的发达国家，他们在1984年精细化工年鉴中将精细化学品分为35个类别:(1)医药；(2)兽药；(3)农药；(4)合成颜料；(5)涂料；(6)有机染料；(7)油墨；(8)黏合剂；(9)催化剂；(10)试剂；(11)香料；(12)表面活性剂；(13)合成洗涤剂；(14)化妆品；(15)感光材料；(16)橡胶助剂；(17)增塑剂；(18)稳定剂；(19)塑料添加剂；(20)石油添加剂；(21)饲料添加剂；(22)食品添加剂；(23)高分子凝聚剂；(24)工业杀菌防霉剂；(25)芳香消臭剂；(26)纸浆

6、及纸化学品；(27)汽车化学品；(28)脂肪酸及其衍生物；(29)稀土金属化合物；(30)电子材料；(31)精细陶瓷；(32)功能树脂；(33)生命体化学品；(34)化学一促进生命物质；(35)盥洗卫生用品。 1985年，又新增了以下16个品种：(1)酶、(2)火药和推进剂、(3)非晶态合金、(4)贮氢合金、(5)无机纤维、(6)炭黑、(7)皮革用化学品、(8)溶剂与中间体、(9)纤维用化学品、(10)混凝土添加剂、(11)水处理剂、(12)金属表面处理剂、(13)保健食品、(14)润滑剂、(15)合成沸石、(16)成像材料。 稀土元素在精细化学品中差不多均有应用，稀土精细化学品的分类可按精细

7、化学品的分类。 三、稀土精细化学品的特点 1小批量、多品种生产;2以添加剂的形式出现，大量采用复配技术;3采用多用途、多功能特别是间断式生产装置较多;4高技术密集度;5商品性强，市场竞争激烈 ;6新品种开发成功率低、时间长、费用高;7技术垄断性强、销售利润高、附加价值率高。 四、稀土精细化学品在高技术领域的应用 稀土精细化学品已成为现代产业和军工的重要组成部分（自学）。 第二章 稀土元素的基本性质第一节 稀土元素概论一、稀土元素和镧系元素的概念稀土元素 ：是指周期表中III B族，原子序数21的钪(Sc)、39的钇(Y)和57的镧(La)至71的镥(Lu) 镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、

8、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等十七个元素。镧系元素：国际理论与应用化学联合会(IUPAC) 在1968年推荐把镧以后的原子序数为58-71的铈至镥铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)十四个元素称为镧系元素 。 由于镧(La)、和铈至镥的十四个元素的化学性质、物理性质和地球化学性质上的相似性和连续性，人们还是一般把镧至镥的十五个元素统称为镧系元素。 稀土元

9、素原子和离子的电子组态及半径 稀土元素的分组二、稀土元素的发现 稀土元素性质十分相似，分离困难，又由于早期科学技术水平的局限，从1794年首先分离出新“土”(氧化物)时起，一直到1972年从沥青铀矿中提取稀土的最后一个元素Pm为止，从自然界中取得全部稀土元素经历了一个世纪之久。 在稀土矿物中首先得到的是钇土。在1787年由C.A. Arrhenius在瑞典斯德哥尔摩附近的Ytterby村发现一种黑石(后称为硅铍钇矿)。1794年由J. Gado1in(芬兰Abo大学，后为Turku大学的教授)从此种矿物中分离出一种大约38的新的“土”性氧化物，称之为钇土。 随后，在1803年，M.H. Kla

10、proth(德国人)、J.J. Berze1ius、W. Hisinger(瑞典人)各自从一种重矿石(即铍硅矿)中得到另一新土，命名为铈土。 当时曾把铈土和钇土都认为是单一元素，但研究中发现它们由于制备方法不同而性质也不同，事实表明它们是混合氧化物。经过一个世纪之久的艰苦努力，到1907年，人们从镱土中分离出镥的氧化物为止，才把十四个稳定的镧系元素及钪和钇完全地分离和鉴别出来。 1902年B. Braunes曾推测Nd-Sm间应有一种元素，1914年H.G.J. Moseley发现X-射线光谱与原子序数简单关系时，确认61号元素的存在，到1926年B.S. Hopkins等在X-射线光谱中找到

11、了61号元素，直到1947年J.A. Marinsky和L.E. Glendenin等从铀的裂变产物中发现了 Pm 离子的存在，人们终于找到61号元素，它被命名为钷。1972年在天然铀矿提取物中发现钷 Pm，(半衰期2.64年)，从此钷不再是人造元素。 由于这一系列元素最初是以氧物的形态从相当稀少的矿物中发现的，当初一般把氧化物称为土，如氧化镁-苦土，氧化锆-锆土，氧化铍-铍土，所以把它们称为稀土。 这个名称一直延用至今，但它已是名不符实，稀土元素并不稀也不土，而是比一些普通元素在地壳中丰度还高的金属元素。三、稀土元素在自然界中的存在 稀土元素的天然同位素 在自然界中发现稀土元素的稳定同位素有

12、50多种。多数稀土元素以不同质量的同位素的混合物存在于自然界中。 镧、铈、钕、钐、钆、镥的天然同位素中有放射性同位素。在自然界中镨、铽、钬、铥和钇等各只有一种稳定的核素。 稀土元素和一些元素在地壳中的丰度 稀土元素的丰度 稀土元素在自然界中广泛存在，虽矿物中稀土元素含量并不高，但在地壳中储藏量约占地壳的0016，约153克吨，它们的丰度至少和许多常见元素一样多。整个稀土元素在地壳中的丰度比一些常见元素要多，如比锌大三倍，比铅大九倍比金大三万倍，见上表。就单一元素来说，它们的丰度也和一些常见元素相当，如铈接近于锌，钇、钕和镧接近于钴和铅，甚至丰度较低的铕也比银和铋的丰度大。 稀土元素在地壳中的分

13、布有如下特点 ：(1)整个稀土元素在地壳中的丰度比一些常见元素要多，如比锌大三倍，比铅大九倍比金大三万倍，见表2.5。就单一元素来说，它们的丰度也和一些常见元素相当，如铈接近于锌，钇、钕和镧接近于钴和铅，甚至丰度较低的铕也比银和铋的丰度大。(2) 在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素要大。前者在地壳的含量约为101克/吨，后者为47克/吨。(3) 稀土元素的分布是不均匀的，一般服从Oddo-Harkins规则，即原子序数为偶数的元素其丰度较相邻的奇数元素的丰度大。 一些矿物也有例外，如我国某些离子吸附型矿物中镧的含量却大于相邻的原子序数为偶数的铈。(4) 在地壳中稀土元素集中于岩石圈中，主要富集在

14、花岗岩、伟晶岩、正长岩的岩石中。稀土的钇组元素和花岗岩岩浆结合得更紧密，倾向于出现在花岗岩类有关的矿床中，而铈组元素倾向于出现在不饱和的正长岩岩石中。 稀土元素的存在状态 由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上它们紧密结合并共生于相同矿物中。它们在矿物中存在状态有三种情况：(1)参加矿物晶格，是矿物不可缺少的部分，即稀土矿物，如独居石、氟碳钇矿等。(2)以类质同晶置换(钙、锶、钡、锰、锆、钍等)的形式分散在造岩矿物中，如磷灰石、钛铀矿等。(3)呈吸附状态存在于矿物中，如粘土矿物、云母矿等。 在稀土矿物中稀土以化合物状态存在，化合物的类型见表2.6。经济观点看，最重要的是碳酸盐和磷酸盐矿物。

15、四、稀土元素资源的分布及我国的稀土资源 稀土最重要的矿床是碳酸盐和磷酸盐矿床。碳酸盐矿床主要出现在美国的加利福尼亚、南非和我国的内蒙古自治区。磷酸盐矿床主要出现在澳大利亚、巴西、印度、南非和美国等。除了我国外，世界的稀土资源将近一半分布在美国，其次在印度，巴西等国。世界稀土工业储量为10000万t，其中我国储量为5200万t，占52%。除我国外，世界的稀土资源将进一半分布在美国，其次是印度、前苏联、南非、马拉维和加拿大、澳大利亚等国。我国稀土资源有如下的五大特点: (1)储量大。现已探明工业储量超过世界各国的工业储量的总和。我国的内蒙古自治区的白云鄂博矿区稀土氧化物储量十分可观。(2)分布广。

16、稀土矿物遍及我国十几个省、自治区。北方有内蒙古自治区包头白云鄂博的大型矿床，南方有我国特有的离子吸附型的稀土矿和独居石矿，还有一些星罗棋布的小型稀土矿床，为我国稀土工业合理布局提供了有利条件。我国稀土矿床数目远远超过国外矿床最多的美国。(3)类型多。我国矿床类型众多。从矿床成因看，有内生、变质、外生等类型。有规模较大的花岗岩矿床，我国独特的新型稀土矿床-离子吸附型矿床，还有罕见的沉积变质-热液交代型铌-稀土-铁矿床等。它们不仅为我国提供稀土资源，还为稀土成矿规律和地球化学研究增加了新内容。 (4)矿种全。我国矿物品种齐全，具有重要工业意义的矿物均有发现；轻、重稀土为主的矿物均有。轻稀土矿物有独

17、居石、氟碳铈矿等。重稀土矿物有磷钇矿、离子吸附型的重稀土矿等。有些矿物如易解石和褐钇铌矿在国外几乎无工业价值，但在我国却形成了相当规模的工业矿床，具有一定工业价值。 (5)综合利用价值高。我国多种的稀土矿物，除了含有稀土元素外，还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素，因此矿床具有较高的综合利用价值。 我国稀土资源得天独厚、储量丰富、品种齐全、分布广等特点为我国稀土工业发展提供了极有利的条件。因此开发利用我国稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。五、国内外稀土生产企业简介 国外稀土精矿生产 国内稀土生产企业（主要） 赵 增 祺Prof. Zhao ZengqiBaotou Researc

18、h Institute of Rare EarthsMining of Principal Rare Earth Ores in the World and Their Influence on Global RE Industry世界主要稀土矿产开采状况及对稀土产业的影响一、概述 Summary二、世界主要稀土矿床开采现状 Mining of Principal International Rare Earth Deposits 1. 中国稀土矿 Chinese rare earth deposits 2. 美国芒廷帕斯矿 American Mountain Pass 3. 澳大利亚韦尔德山

19、 Australian Mt. Weld 4. 澳大利亚诺兰波尔矿 Australian Nolans Bore 5. 俄罗斯稀土矿 Russian rare earth deposits 6. 吉尔吉斯稀土矿 Kirghizian rare earth ore三、国际稀土矿业加盟对稀土产业的影响 Influence of International RE Producers on Global RE Industry 四、建议 Suggestions一、概述 Summary2005年中国稀土市场开始回暖，2006年各种稀土产品价格普遍大幅攀升，进入2007年，几种稀土产品价格不断刷新历史最高

20、。中国稀土市场生机盎然拉动了国际市场行情，其他国家拥有资源的公司正权衡涉足或者重返这一领域的可能性。二、世界主要稀土矿床开采状况 Mining of Principal International RE Deposits 1、中国稀土矿 Chinese RE deposits 中国已探明的稀土储量为5200万吨REO，占全球稀土储量的52%。稀土资源总量的98%分布在内蒙古、江西、广东、四川、山东等地区，并且具有北轻南重的分布特点。 中国稀土矿主要产地有包头白云鄂博矿、南方离子吸附矿、四川稀土矿以及山东微山稀土矿。 白云鄂博矿区内已探明稀土资源储量为4300万吨REO，居世界首位。经过40多年

21、的开采，截止2006年，累计开采出矿石2亿多吨。离子吸附型稀土矿主要分布在南方七省区，中重稀土资源丰富，品位高，易于开采。世界上钇资源主要分布在中国。四川省大型稀土矿床2处，主要矿床中可利用的工业稀土矿物为单一氟碳铈矿，结晶粗大，选矿容易，稀土回收率高，成本低。山东微山稀土矿是典型的氟碳铈矿床，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低，稀土精矿易于深加工分离成单一稀土元素。政策措施Policy and measure 2005开始，中国对稀土行业出台了一系列整顿措施，例如严禁稀土矿的乱采乱挖，实行总量控制；将过去的指导性计划改为指令性计划；取消稀土产品出口退税政策；并对某些稀土出口产品征收关税等，这些政

22、策措施的实施使中国稀土矿产品产量从过去的盲目增长变为现在的平稳增长。 2. 美国芒廷帕斯矿 American Mt. Pass 美国稀土储量居世界第三位，为1300万吨REO。位于美国加利福尼亚洲的芒廷帕斯矿是目前世界上稀土品位较高的工业氟碳铈矿。稀土平均品位为8.86%REO，矿山的开采权归属美国钼公司。到目前为止钼公司仍然是美国唯一一家能够进行综合性稀土生产的企业，经营范围涉及氟碳铈矿的开采到各种稀土产品的生产。 芒廷帕斯矿矿石分布 RE distribution in Mt. Pass 芒廷帕斯矿精矿产量示意图 Production of RE concentrate in Mt. Pa

23、ss 1998年钼公司因为环保方面的原因而停止了芒廷帕斯稀土分离厂的生产，但选矿厂还继续生产氟碳铈精矿以及一些中间化合物产品。 2007年4月25日，钼公司宣布该公司已经进入重新启动芒廷帕斯稀土生产的最后工程阶段，并计划于年内开始生产，于2008年第一季度实现产品销售。 3. 澳大利亚韦尔德山 Australian Mt. Weld 韦尔德山矿位于西澳大利亚拉弗顿南部35公里 ，矿床的主体部分位于土层岩床中，覆盖在碳酸盐岩表面，使得表面开采相对容易，矿床中的大部分稀土氧化物赋存于类似独居石的矿物中。总体上看，韦尔德山稀土矿物组成与现在开采的其他氟碳铈矿以及独居石矿成份相似，但铕含量较高，而钍与

24、氟含量相对偏低。 韦尔德山开采权归属澳大利亚莱纳公司。 莱纳公司多年来一直考虑在中国山东淄博建稀土加工厂，由于近年来国内对稀土行业宏观管理的加强以及越来越严格的环保措施的执行，不得不重新考虑其加工厂的选址问题。 2006年10月，莱纳公司宣布，决定将加工厂设在位于马来西亚东海岸的甘马挽，但仍将保留在中国建厂的可能性。 2007年4月中旬，莱纳指定采矿合作方罗切采矿公司，该公司6月份开始开采工作。 4.澳大利亚诺兰波尔矿 Australian Nolans Bore 澳大利亚诺兰波尔稀土磷酸盐项目开采权归属澳大利亚阿拉富拉资源公司，该矿位于澳大利亚中部，1999年，阿拉富拉发现了大型含有磷酸盐、

25、稀土和铀的氟磷灰石矿床，铀可以作为稀土的副产品回收。 该矿床含有57.7万吨REO稀土（品位为3.1%REO）、260万吨五氧化二磷（14%）、870万磅的铀（0.47 lb/T U3O8）以及6.7万吨的氧化钍（0.36% ThO2），如果按照每年生产1万吨REO的金属计算，这些资源至少可以维持20年，该公司于2010年投产。诺兰波尔矿的钕和铀含量较高。 5. 俄罗斯稀土矿 Russian RE deposits 俄罗斯的稀土储量居于全球第二位。俄罗斯的稀土矿品位较低，很多位于没有进行基础设施建设的地区。 磷灰石-霞石矿铈铌钙钛矿稀土金属-磷灰石矿稀有金属伴生矿、含有石油的砂岩俄罗斯的稀土矿

26、分布 Distribution of RE ores in Russia目前，俄罗斯稀土原料的唯一供应地为Lovozersky矿，含1%的稀土氧化物。处理后的铈铌钙钛精矿含30-31%的稀土氧化物，该矿主要含轻稀土元素。6.吉尔吉斯稀土矿 Kirghizian rare earth ore 吉尔吉斯稀土矿指的是Kutessai矿，1944-1959年进行勘探工作，1958-1993年间开采。该矿床富含重稀土，是独联体重稀土的主要来源。该矿床储量为2020万吨矿石，稀土平均品位为0.25%，矿床中稀土总储量为5.15万吨。Kutessai矿中稀土资源分布 RE distribution in K

27、utessai oreKutessai矿Aktyuzska加工厂稀 土萃 取吉尔吉斯矿业与冶金综合厂矿石精矿 前苏联解体后，由于利润低，吉尔吉斯矿业与冶金综合厂的稀土萃取停产。由于缺乏原料，Aktyuzka加工厂也停产，但其设备维护状况完好，很容易恢复生产。 三、国际稀土矿业加盟对稀土产业影响 Influence of International RE Producers on RE Industry 中国稀土产品价格节节攀升，利润足以平衡其他国家高额的人员费用以及环保治理费用，某些拥有资源的一些国家在不断加快其稀土矿的开发进程。 这些国家稀土产品投放市场将改变世界稀土产业格局。 1. 其他国

28、家稀土产品投放市场在一定程度上缓解了中国稀土产品的供应压力，缓解了中国稀土资源过度开采的状况，相应降低中国稀土矿开采量。 2. 中国稀土资源虽然丰富，但也是有限的，而这有限的资源无法满足全球对某些稀土产品无限增长的需求，其他国家的稀土矿源将适当延长中国资源的使用寿命。同时，开采量的降低也将适度降低对环境所造成的负面影响。 3. 拓宽稀土产品供货渠道，降低其他国家企业对中国稀土产品的依赖程度。目前中国稀土产品的供应满足全球90%之需，许多国家对中国稀土产品的依赖程度太大。 4. 担心其他国家产品流向市场，引起稀土价格的猛烈下跌。这种担心并非多余，因为作为生产方，无论是中国的稀土企业还是其他国家的公司都在寻求自身的利润空间，所以合理地控制稀土产品价格对中国以及其他国家都是有益的。 四、建议 Suggestions 过去曾有人士提出，稀土行业能否像石油工业那样成立国际稀土欧佩克组织而保护大家共同的利益，这不失为一种很好的解决办法，但从目前情