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文档简介

1、4680 电池在能量密度、快充性能和生产降本维度再下一城4680 能量密度提升超过刀片电池和同体系方形高镍电池4680 能量密度超过刀片电池和同体系方形高镍电池。特斯拉 4680 电池是特斯拉在2020 年 9 月电池日上首次发布,2022 年 9 月特斯拉公告在加州的试点工厂生产了100 万块 4680 电池,将开始交付搭载4680 电池的 Model Y。4680 电池为直径 46mm,高度 80mm 的圆柱电池,通过CTC 技术,单车搭载 960 颗 4680 电池即可达到系统能量密度超 200wh/kg,通过测算对比搭载刀片电池的比亚迪汉 EV 和搭载宁德时代 NCM811 方形电池的

2、大众 ID.4 Crozz,可以看出在电芯能量密度上,特斯拉 4680 电池/刀片电池/590 模组的NCM811 电池分别为 304wh/kg、221wh/kg、228wh/kg,4680单体电芯能量密度超过刀片电池和高镍方形电池;由于 CTC 技术取消电池包模组,在电池包重量和模组成组效率以及系统成组效率指标上均有提升,系统能量密度超过刀片电池和方形 NCM811 电池。比亚迪汉 EV特斯拉 Model Y大众 ID.4 Crozz搭载电池刀片电池4680 圆柱方形 NCM811 电池电 芯 体 积1166.4132.95723.49单车装载电178960288单车电池体0.2080.20

3、60.174额 定 电 压3.23.63.6电 池 重 量20.3551.29额 定 容 量138.53081.79电芯带电量0.440.110.3电芯能量密221.6308.6228单车带电量78.89103.6884.8电池包重量356341372模组成组效89%93%91%系统成组效70%71%73%系统能量密155.12200.8151.4表 1:4680 圆柱、刀片电池和方形高镍电池性能指标比较(cm )芯(颗)积(m )(V)(kg)(ah)(kwh)度(wh/kg)(kwh)(kg) 率(%)率(%)度(wh/kg)数据来源:汽车之家,中国电池网,公开资料整理,和 18650、2

4、170 相比能量密度进一步提升。4680 电池单体电芯容量 30Ah,相较 2170提高 6 倍,由于电池直径和高度增大,单体电芯的重量仅增加 5 倍,在平台电压不变的情况下,4680 电池比 2170 电池能量密度提高 25%。1865021704860单体电芯容34.830标 称 电 压3.63.63.6单体电芯重4570350单体能量密240246.8308.6单车装载电80004416960单车带电量86.476.3103.68电池包重量360309336系统能量密240246.8308.5表 2:18650、2170、4680 圆柱电池性能指标比较量(Ah)(V)量(g)度(wh/k

5、g)芯(颗)(kwh)(kg)度(wh/kg)数据来源:汽车之家,中国电池网,公开资料整理,注:为统一变量,系统能量密度测算均未考虑模组成组效率和系统成组效率圆柱封装更适合锂电池向高能量密度延伸。圆柱电池的外壳多为钢壳,相较于铝壳,具有更强的抗冲击性。根据预镀镍钢壳在电池中的应用展望,4680 采用的预镀镍钢壳可以减少铁离子溶出,滚槽时不会有镍粉掉入,提高电池安全性,在电池性能上,充放电压稳定,利于提高电池一致性。图 1:刀片电池示意图图 2:特斯拉圆柱电池数据来源:中国电池网,数据来源:中国电池网,表 3:圆柱、软包、方形电池比较方形电池软包电池圆柱电池电池外壳铝壳铝塑膜钢壳安全性高优势系统

6、能量密度高结构简单稳定性高劣势尺寸及工艺不统一宁德时代、BYD、尺寸变化灵活度高 重量轻,能量密度高内阻小安全性高机械强度较低成组结构复杂成本较高成组灵活度高 工艺技术成熟产线标准化高成组后散热难度大单体容量小主要企业三星 SDI松下、LGLG、SKI数据来源:鑫椤锂电,矩大锂电,公开资料整理,大圆柱的劣势为阻抗大。从 2170 到 4680,体积增长 5 倍,单体电芯容量由 4.8ah 提高到30ah,单体电芯容量的提升6.25 倍,同时伴随单体能量密度的提升。根据Thomas Waldmann 对三种电池形式的对比,方形和软包电池由于极耳距离较近,通过集电箔的电子路径分别为 138mm,7

7、4mm,而 2170 圆柱电池仅在卷绕的电极两端,导致电子通过集电箔的路径最长,为 922mm,因此在三种电池封装形态中圆柱电池的电子阻抗最大。图 3:图表样式数据来源:Thomas Waldmann 等A Direct Comparison of Polot-Scale Li-Ion Cells in the Formats PHEV1,Pouch, and 21700,全极耳增加电流通路,缩短电子传导路径,均匀电流密度,降低电池阻抗。电池中的阻抗主要分为电子导电阻抗和离子导电阻抗。电子阻抗是沿着金属箔材产生的电阻,离子导电阻抗是从正极到负极穿过隔膜产生的阻抗,电子阻抗由于箔材导流面积小,通

8、常只有箔材的体积大小,因此电芯中大部分阻抗来源于电子阻抗,极耳也成为了电池中发热较大的部件,而从正极到负极的离子阻抗由于距离较短,且导流面积大,因此离子阻抗较低。根据英国牛津大学的研究,4680 电池全极耳的设计基本消除了电子阻抗。快充速率进一步提升圆柱和方形更适合高速率快充,圆柱快充最高表面温度低于方形。Thomas Waldmann对方形、圆柱和软包电池在不同快充速率下的放电曲线进行模拟,结果显示在 0.5C速率下三种电池格式放电曲线相似,在 3C 速率下,方形和圆柱在放电结束时显示相同的容量,软包电池则有所衰减。通过对不同放电倍率期间不同电池最高温度的测量发现,方形电池在 3C 速度放电

9、时表面温度最高达到 43C,其次为圆柱电池和软包电池,3C 放电时表面温度最高分别为 35C 和 28C。图 4:2170 和 4680 电池充电曲线和时间关系数据来源:Thomas Waldmann 等A Direct Comparison of Polot-Scale Li-Ion Cells in the Formats PHEV1,Pouch, and 21700,充电效率迅速提升。特斯拉 4680 电池可以做到 15 分钟充电至 80%,一般当 SOC达到 90%以上的时候,电池的内阻就会明显上升,使得充电速率放慢。根据 inside EVs,4680 电池在 SOC80%水平下,输

10、入功率仍然可以维持 150kw。图 5:2170 和 4680 电池充电曲线和时间关系数据来源:inside EVs,图 6:2170 和 4680 电池充电曲线和充电状态(SOC)数据来源:inside EVs,干电极和强一致性属性利于标准化生产降低成本干电极技术(DBE)提升能量密度,适用于下一代材料体系和快充。干电池工艺不使用溶剂,而是将少量(约 5-8%)细粉状 PTFE 粘合剂与正/负极粉末混合,通过挤压机形成薄的电极材料带,再将电极材料带层压到金属箔集电体上形成成品电极。由于干电极工艺可以提高电极的压实密度,有利于负极补锂;不使用溶剂,以及生产工艺不需要涂料设备,节省烘干工艺成本,

11、整体成本可以做到更低;特斯拉的干电极技术源于 2019 年收购的超级电容公司 Maxwell,据 Maxwell 介绍,其干电极技术能将电芯的能量密度提升至 300Wh/kg 以上,并且使生产能耗降低 10 倍。由于湿法成型工艺使用了溶剂,与粘结剂形成粘结剂层,活性炭整个颗粒被粘结剂层包围,阻碍了活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒间的接触,电极导电性差,而且电极中残留的溶剂会与电解液发生副反应,导致超级性能下降,如容量降低、产生气体、寿命衰减等。而干法成型工艺过程中不使用溶剂,粘结剂是以纤维状态存在,活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触更为紧密,电极密度大、导电性好、容量高。根据 Hieu Duon

12、g 等人的研究,在 0.1C 倍率放电时,干湿电极均有 100%容量保持率,放电倍率升高时,湿电极容量保持率较干电极衰减较快。图 7:干电极和湿电极在不同充电倍率下的容量保持率(%)120100806040200图 8:NMP 国内现价(元)0.10.20.51Dry Coated Cathode-36mg/cm Dry Coated Cathode-36mg/cm2数 据 来 源 : Hieu Duong et al. Dry Electrode Coating Technology,数据来源:,干电极节约锂电溶剂,原材料降低约 2.4%。锂电池溶剂 NMP 和正极的用量比例为 1:1,在

13、NCM811 体系下,正极比容量为 200mAh/g,单 GWh 正极耗量为 1364 吨,需 NMP1364 吨,国内现价为 4.2 万元/吨,NMP 成本为 5728.8 万元/GWh,在 60%回收条件下,约产生 2291.5 万元/GWh 成本。不考虑加工及制造费用,8 系锂电池原材料成本测算约 0.835 元/GWh,若使用干电极技术,NMP 成本节约 2.4%。表 4:干电极节省原材料成本指标正极比容量200mAh/g正极耗量1364 吨/GWhNMP 耗量1364 吨/GWhNMP 现价4.2 万元NMP 回收率60%NMP 成本2291.5 万元/GWh原材料总成本0.835

14、元/whNMP 占比2.4%数据来源:Wind,GGII,干电极工艺减少混料、干燥和溶剂回收环节,制造成本降低约 19.65%,能耗节约 49.03%。根据 Argonne 国家实验室的BatPac 模型计算锂离子电池的制造成本模型,在锂离子电池生产环节中,涂布、干燥环节占整个制造成本比重为 14.96%,仅次于预充电和化成环节(32.61%),特斯拉的干电极工艺不需要混料设备投资及涂布、干燥及溶剂回收环节,制造环节成本节约 19.56%。在能耗环节中,溶剂回收由于需要长时间保持高温,为能耗占比最高的环节(46.84%)。由于三元电池原料费用高,制造费用占比较低,但也超过 40%,磷酸铁锂电池

15、制造费用占比约 50%,4680 电池节约总成本约 7.8%;能耗占总生产成本约 3%左右,4680 节约总成本 1.4%,综上在三元电池生产总成本中,4680 电池合计降本约 9.2%。表 5:锂离子电池制造成本年均成本$占比能耗$/kwh占比混料73960007.91%0.110.83%涂布、干燥1398400014.96%0.181.36%溶剂回收42960004.6%6.2246.84%辊压28490005.19%0.382.86%裁切28910003.09%0.715.35%电极真空干燥29900003.2%0.775.8%叠片或卷绕80860008.65%0.251.88%焊接68

16、640007.34%0.695.2%入壳、封口、注液1163600012.45%0.070.53%预充电、化成3048275032.61%3.929.37%合计9347475013.28数据来源:Argonne 国家实验室,注:模型基于 67Ah 的 NCM622/石墨电池,工厂规模为 100000 个电池组/年圆柱电池历史最久,46mm 直径是兼顾能量密度和功率密度的最佳直径,预计未来规划化生产带来圆柱电池的标准化。18650 锂离子电池具有容量大、寿命长、安全性能高等特点,又因为体积小,重量轻,使用方便,深受消费者的青睐。随着人们对 18650 电池技术研究的不断加深,使得电池的一致性、安

17、全性都达到了非常高的水准。作为最早的锂离子电池,18650 电池也是目前世界上最成熟、最稳定的电池组合,至今仍然占据领先位置。我国每年生产 18650 电池约几十亿节,这一数据远远超出其他材料的电池。圆柱形电池的另一个好处是批量生产更简单,卷绕机将隔膜和正负极卷绕的时候,可以自动化,尺寸单一如 18650,就可以做出同样的尺寸,不同的容量配方的电池降低成本。图 9:4680 和 2170 生产流程数据来源:中国电池网,图 10:生产不同环节成本占比图 11:生产不同环节能耗占比预充电、化成入壳、封口、注液焊接叠片或卷绕 电极真空干燥裁切辊压溶剂回收涂布、干燥混料0.00% 10.00% 20.

18、00% 30.00% 40.00%预充电、化成入壳、封口、注液焊接叠片或卷绕 电极真空干燥裁切辊压溶剂回收涂布、干燥混料0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%占比占比数据来源:Argonne 国家实验室,数据来源:Argonne 国家实验室,高浓电解液适配高镍正极,添加剂体系及比例同步变化4680 电解液用量减少,价值量提高4680 电池电解液用量减少到 245 吨/GWh。由于能量密度增加和圆柱电池体积容量较小,4680 电池电解液用量减少。根据理论电解液用量测算方式,电解液体积=正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积,极片的孔隙体积=(每片极片涂层的长

19、宽厚)片数孔隙率,隔膜的孔隙体积=隔膜的面积厚度孔隙率。考虑到除了电芯之外,壳体内部的空间还有没有被填充的剩余空间,实际电解液量=所有孔隙体积+残存电解液体积,硬壳电池残存体积较多,实际电解液用量比理论值大很多,软包电池内部剩余空间一般,残存电解液量适量,圆柱电池内部空间利用率高,残存电解液量少。图 12:正极活性物质及其比容量、电压图 13:负极活性物质及其比容量、电压数据来源:吴娇杨等锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算,数据来源:吴娇杨等锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算,图 14:电池其他原材料体密度和面密度图 15:不同电解液密度数据来源:吴娇杨等锂离子电池和金属锂离子电池

20、的能量密度计算,数据来源:中国电池网,残存电解液用量的体积系数 1.4。理论上电解液只要填充掉电极和隔膜中所有的孔隙就可以,但是实际由于电极和隔膜之间仍然存在一定的间隙,电池实际需求的电解液量要大于 1。根据德国慕尼黑工业大学的 FlorianJ. Gnter 对电解体积系数从0.6-1.8 的实验得出,注液量更多的情况下,电池在注液后高频阻抗也下降的更多,但是当电解液与微孔体积比系数增加到 1 以上时,电解液量增加对于降低高频阻抗就影响比较小,1.2 以上时无明显变化,为了保证电池的性能和循环寿命,电池的注液量应该在 1.4 左右。4680 电池正负极涂布面积较 2170 增加 440%。由

21、于 4680 电池尺寸更大,正极和负极极片的长度和宽度都不同成都增加,2170 正极长度 86cm,宽度 6.3cm,4680 电池正极长度 432cm,宽度 7.3cm,正极整体涂布面积比 2170 增加 440%。表 6:不同圆柱正负极极片尺寸1865021704680正极宽度(cm)4.66.37.3正极长度(cm)6386432极片厚度(m)525560负极宽度(cm)66.57.5负极长度(cm)71.596450极片厚度(m)525560数据来源:中国电池网,4680 电池正负极能量密度高于 2170,单电芯电解液用量增加,单 GWh 电解液用量减少。4680 电池若采用 811

22、三元正极材料和硅碳石墨负极材料,材料的压实密度与 5 系三元正极和石墨负极略有不同,通过不同材料的真实密度和压实密度可以测算出正负极及隔膜的孔隙率,通过正负极和隔膜的孔隙体积进一步计算出电解液用量。由于 4680 电池体积较 2170 和 18650 大,因此 4680、2170、18650 电池主要材料的 孔隙体积分别为 15.06cm 、4.05cm 和 3.27cm 。4680、2170 和 18650 电池的额 定容量分别为 30Ah、4.8Ah、3Ah,因此单 GWh 对应电芯数量减少,电解液添加量 减少,分别为 246 吨、413 吨和 535 吨。表 7:不同圆柱电池电解液用量1

23、865021704680正极真实密度(g/cm )4.654.654.65正极压实密度(g/cm )3.23.23孔隙率(%)31.18%31.18%35.48%负极真实密度(g/cm )2.22.22.2负极压实密度(g/cm )1.31.71.31.71.551.65孔隙率(%)27.27%27.27%31.82%孔隙体积(cm )3.274.0515.06体积比系数1.41.41.4电解液用量(cm )4.585.6721.07注液系数(g/Ah)1.921.490.89电压平台(V)3.63.63.6电解液用量(吨/GWh)535413246数据来源:吴娇杨等锂离子电池和金属锂离子电池

24、的能量密度计算,注:2170 和 18650 电池测算假设正极材料为 NCM622,压实密度取区间范围中值电池性能要求不同对电解液的需求不同,电解液价格存在差异。三元电芯的高温性能较差,安全性能较差,磷酸铁锂低温充放电性能较差,正负极的性能劣势都可以通过电解液的调整得到补偿。对电压平台和电解液性能差异要求较高时,电解液价格可以达到 20 万元/吨。根据 wind 数据,2.2Ah 容量的三元圆柱和磷酸铁锂电解液目前均价在 8 万元/吨左右,而高压电解液目前均价为 11 万元/吨。因此虽然用量减少,但 4680 电池电解液由于需要具备 15 分钟 80%SOC 的快充性能和搭配硅基负极的要求,对

25、电解液的要求高于 2.2Ah 电池及普通磷酸铁锂电池。图 16:三元和铁锂电池电解液价格(万元/吨)数据来源:,表 8:不同电解液类型电导率和使用领域电解液电导率(S/cm)应用领域6mol/L KOH 水溶液电解质0.5氢镍、镉镍电池5% H2SO40.8铅酸电池液体电解质10-210-3固体电解质10-310-4数据来源:宋怀河等影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素,高浓电解液和氟化溶剂能有效提升高镍电池性能提升能量密度要求提高电解液浸润性和稳定性。高能量密度的锂离子电池,除了对其空间利用率的不断优化,提高电池正负极材料的压实密度和克容量,使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性

26、物质含量外,提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。随着能量密度提升,一般正负极的压实密度都比较大,电解液浸润性变差,保液量降低。低保液量会导致电池的循环和存储性能变差。高倍率充放性能对电解质的要求:高电导率+高稳定性。充放电过程锂离子温度升高会使得电解质发生分解,破坏电极表面 SEI 膜结构,影响电池的循环和安全性能。含 6F 的电解液在 70 摄氏度分解时释放的PF6 气体对 SEI 膜有破坏作用。核心是降低电解液在电极表面的反应活性、改善电极和电解液界面的相容性。图 17:高镍体系添加剂变化数据来源:公开资料整理,8 系和高镍正极加速电解液分解,高浓度电解液助力高容量

27、 NCM811 电池。NCM811材料在脱锂过程中表面会形成 Ni4+,Ni4+在较高的电压下能催化电解液发生分解,引起电池胀气及内阻增大,是造成电池性能衰退的重要原因。根据 Maria. A,Philip 等人的研究,高浓电解液(HCE)和氢氟醚(HFEs)等添加剂来降低其粘度,可以有效提高电解液离子电导率,同时保持其热力学稳定性。通过比对稀电解液(1 M LiPF6 in 1:1 EC/EMC)和 HCE 电解液(5.5 M LiTFSI in DOL/DME/TTE),其热重图和电导率图显示,由于 HCE 盐和溶剂分子之间的配位较高,HCE 具有比 LiPF6 基稀电解液更高的热稳定性,

28、稀 LiPF6 电解液在 60左右挥发,130-150进一步分解,当剩余的溶剂分子蒸发后,LiPF6 转化为PF5 和 LiF。热稳定性顺序为:溶剂稀溶液浓溶液盐。但在在-15 53的温度范围内,HCE 的离子电导率更低,可能于 HCE较高的黏度有关。尽管离子电导率较低,但 HCE 电解液搭配NCM 正极后总电阻抗低于 6F 为溶质的电解液。图 18:稀电解液和 HCE 电解液热重图图 19:稀电解液和 HCE 电解液热重图数据来源:能源学人,数据来源:能源学人,图 20:稀电解液和 HCE 电解液电导率图图 21:稀电解液和 HCE 电解液电导率图数据来源:能源学人,数据来源:能源学人,酰胺

29、型锂盐相对 6F 有更强的溶解能力、耐水解能力和温度稳定性。由于 F-S 键相对更容易断裂一点,而断裂的氟对铝箔有一定的保护作用,因此 LiFSI 对铝箔进行腐蚀的开启电位要高一些, 在 4.35V 以上;LiTFSI 对铝箔进行腐蚀的开启电位在 4.2V 左右。由于 LiFSI 和 LiTFSI 对铝箔的腐蚀问题和较高的生产制造成本(LiTFSI溶解能力较强因此要求水分标准在 200ppm 一下),在实际使用中还是以 6F 搭配 LiFSI 和 LiTFSI 使用。表 9:电解液主要添加剂性能对比情况项目参数LiTFSILiFSILiPF6分解温度10020080氧化电压大于 5V4.5V5

30、V基础物性溶解度电导率易溶中等易溶最高易溶较高化学稳定性稳定较稳定差热稳定性好较好差低温性能较好好一般电池性能循环寿命高高一般耐高温性能好好差数据来源:EV-link、GGII、LiFSI 在 8 系三元正极体系电池中的添加量约为 1%-2%。由于 4680 电池的无极耳设计对电导率的要求较高,同时由于散热问题对高温性能要求也较高,在添加剂的使用量上,LiFSI 在 5 系三元电池中的添加比例通常为 0.5%,在 8 系三元电池中添加比例约为 1%-2%,如果负极材料要进一步向硅碳负极转变,则 LiFSI 的添加量会上升到 4%-5%。表 10:LiFSI 在不同体系电池中的添加量5 系三元8

31、 系三元9 系三元硅碳负极添加量0.5%-1%1%-2%2.5%4%-5%数据来源:能源学人,用量提升各家扩产积极,未来 LiFSI 有望规模化生产降低成本。LiFSI 相较于六氟磷酸锂,其热稳定性高,分解温度在 200C 以上,同时电导率也高于六氟磷酸锂,由于其工艺复杂,技术门槛较高,康鹏科技招股书显示,LiFSI 制造费用在总成本中的占比高达 5-6 成,人工占 1 成,而六氟磷酸锂人工制造合计成本仅占总成本约 2成,由于 LiFSI 成本较高,一直未用作主要锂盐使用。随着电池向快充和高能量密度升级,对 LiFSI 的用量提升有利于规模化降低生产成本。根据 LiFSI 不同添加量的敏感度分

32、析,LiFSI 在添加量为 2%时,六氟磷酸锂 25 万价格水平下电解液成本为 5.82 万元/吨,六氟磷酸锂 20 万价格水平下电解液成本为 5.27 万元/吨,相比 0.5%LiFSI 添加量下的成本 5.6 万元和 4.97 万元,成本分别提高 4%和 6%。图 22:LiFSI 添加量敏感度分析(单位:万元/吨)数据来源:若添加量提升至 5%,预计未来 3 年保持供需紧平衡。目前电解液中 LiFSI 添加量平均仍为 2%左右,考虑假设 2023 年 4680 电池开始量产及硅碳负极渗透率提升, LiFSI 添加量提升至 5%,按目前厂商扩产规划,名义产能和需求预计在未来 3 年保持紧平

33、衡。表 11:LiFSI 的产能及需求预测(单位:吨)2021202220232025天赐材料6300100006000060000多氟多160040000康鹏科技1700新宙邦24001000010000永太科技50015002000020000三美股份500合计125001720075600132200需求预计(假设2023-2025年5%添加量)105201451759147118869数据来源:各公司公告,图 23:2022-2025LiFSI 供需情况预测(单位:吨)14000012000010000080000600004000020000020212022ELiFSI需求2023

34、ELiFSI名义产能2024E2025E数据来源:天赐材料公告、多氟多公告、新宙邦公告、永太科技公告,添加 LiTFSI 在快充倍率提高时可有效保持比容量。根据 Wang Q 等的研究,添加 1mol/L 的LiTSFI 在 10C 充电倍率下的容量保持率为 50%(此时溶剂为 EC+DMC),在 AN 共溶剂下可以实现更高的盐溶解度,添加 1mol/L 的 LiTFSI 在 20C 倍率下仍能保持 1C 倍率下 70%比容量。表 12:不同电解液电导率在不同充电倍率下的变化1C 时比容量(mah/g)10C 时比容量(mah/g)20C 时比容量(mah/g)EC+DMC, 1mol/L L

35、iTFSI155下降为 1C 时 50%/AN, 1mol/L LiTFSI155/下降为 1C 时 70%MPN, 1mol/L LiTSFI155/下降为 1C 时 70%数据来源:Wang Q 等3-methoxypropionitrile-based novel eldctrolytes for high power Li-ion batteries with nanocrystalline Li4Ti3O12 anode,氟化溶剂提升 NCM811/SiOx 体系电池性能研究表明 FEC 添加剂能够有效的提升含 Si 负极的循环稳定性。VC 和和 FEC 是目前用量最大的电解液添加剂

36、。电解液添加剂是生产锂电池不可或缺的重要原材料,在锂电池中质量分数占比约 5%。其中,碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于具备优化 SEI 膜的成膜、降低低温内阻、提升电池低温性能等多种功能,目前仍是电解液中用量最大的常规添加剂。因为 FEC 先于碳酸酯类溶剂在负极表面形成薄且稳定的 SEI 膜,抑制碳酸酯类溶剂的分解及 Si 负极的氧化。瑞士保罗谢尔研究所的Paul G. Kitza 和 Erik J. Berg 对 VC 和 FEC 在负极的成膜机理研究表明两种添加剂能够使得 SEI 膜的剪切存储模量提升一倍,但是过量的 FEC 会增加界面的电荷交换阻抗。南方科技大学的 Yu

37、anyuan Kang 在负极含有 10%的 SiOx 的实验电池电解液中添加适量的 FEC 来提升 NCM811/SiOx 体系电池在高温下的循环稳定性。在30%FEC 添加的电解液电池循环 100 次后,容量保持率为 83.3%,高于 5%FEC 添加比例的电池(67%)。测试结果同时显示,由于 FEC 在负极表面形成的界膜更为致密,因此在添加 FEC 后导致电池的直流内阻增加,采用空白、5%FEC 和 30%FEC的电解液的电池的直流内阻分别为 85m、101m 和 112m,但是能够显著的抑制电池内阻在循环过程中的增加,在 45下循环 100 次后,采用三种电解液电池的内阻分别为 61

38、3m、501m 和 320m。图 24:添加不同比例的 FEC 循环 100 次后电池容量保持率图 25:初始直流内阻和循环 100 次后内阻数 据 来 源 : Multifunctional Fluoroethylene Carbonate for Improving High Temperature Performance of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|SiOxGraphite Lithium-Ion Batteries,450400350300250200150100500Charge DCIRDiscarge DCIR数 据 来 源 : Multifunctional

39、Fluoroethylene Carbonate for Improving High Temperature Performance of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|SiOxGraphite Lithium-Ion Batteries,添加 6%-8%FEC 的电解液表现出较好的综合性能。根据范瑞娟等人对 FEC 电解液添加剂对硅碳负极体系电化学性能的影响的研究,以 SiC 复合材料( 比容量 600 mAh /g) 混合人造石墨为负极,高镍三元正极材料( NCM) 为正极,以 EC + DMC + EMC( 其中EC + DMC + EMC 体积比 1 1 1) 为基础电解液

40、,组装成9Ah18650 圆柱电池,分别考察不同 FEC 添加量对电池化成、倍率、高低温及循环测试的影响,结果表明,在 FEC 添加量超过 8%至 12%时,由于形成的 SEI 膜更致密,电池内阻增大,8%是最理想比例;进一步提高添加量时电池的首效也会衰减, 8%时添加性能最优。表 13:不同添加剂性能比较VCFECPSDTD添 加 剂种类改 善 电池 功 能成膜添加剂,过充保护剂电极可逆容量和稳定性、循环寿命、成膜添加剂、阻燃剂、锂枝晶抑制剂能高低温性能可提升电池高低温优点目前较为理想且广泛应用的有机添加生成的 SEI 膜新能更好,具有多种功较早开始研究、成本低廉、有效抑制性能并解决胀气问题

41、,逐渐替代有致剂能还可用作共溶剂电池产气癌风险的 PS 添加剂电池容量、低温性能、安全性能高温型添加剂安全性能高温型添加剂高低温性能VC 衍生的高阻抗界面膜会阻碍电池劣势高倍率传输,从而降低倍率性能导致库伦效率降 低,影响电池循环寿命具有毒性和致癌风险,应用在欧盟受限价格较高数据来源:立鼎产业研究网,FEC 预计 2024 年开始供需错配。假设 FEC 添加量从 2%提升至 6%-8%,预计从 2024 年开始 FEC 需求超过名义产能,出现供需错配。FEC 的原材料 EC 产能的扩产周期在 1-1.5 年,若对化工环保、安全趋严,环评周期拉长将进一步拉长扩产周期。图 26:FEC 预计需求量

42、和规划产能(单位:吨)5000045000400003500030000250002000015000100005000020212022E2023E2024E2025EFEC需求FEC名义产能数据来源:华盛锂电招股说明书、天赐材料公告、永太科技公告,4680 电解液体系主要企业分析天赐材料-LiFSI 布局规划领先天赐材料 LiFSI 扩产规模位居前列。公司 2020 年有 2300 吨 LiFSI 产能,同时 2020年非公开发行股票募投年产 2 万吨电解质基础材料及 5800 吨新型锂电解质项目于2021 年 12 月底完成了生产设备的安装,并取得了试生产许可证。其中,年产 2 万吨电解质基础材料装置及年产 4000 吨 LiFSI 装置达到稳定生产状态,2021 年底拥有 LiFSI 年产能 6300 吨。远期规划南通天赐建设 LIFSI 产能 2 万 t/a、九江天赐建设 LIFSI 产能 3 万 t/a。在 LiFSI 原材料端,2021 年 6 月,天赐材料公告扩产 6 万吨双氟磺酰亚胺(H

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