量子化学基础市公开课获奖课件

1、1.量子力学诞生雄心勃勃典型力学：牛顿力学；热力学；统计力学；电动力学。19世纪末20世纪初，典型力学被认为完美无缺“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900)第1页第1页乌云罩顶：黑体辐射：能吸取所有照到它上面辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特性仅与黑体温度相关；光电效应；原子线状光谱与稳定性；固体与分子低温比热0：按照典型力学，比热应当是一个常数。典型力学无法解释这些诡异现象

2、！第2页第2页黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），19提出：原子“谐振子”能量不连续En=nh（以后证实是： En=(n+1/2)h ），第一次提出“量子”概念；5000K7000K紫外劫难第3页第3页(Rayleigh, 1900)(Wien, 1896)(Planck, 1900)第4页第4页光电效应：Einstein结合Plank量子概念，提出了光量子概念；固体与分子低温比热0：引入量子概念，比热问题迎刃而解。Work KineticT第5页第5页原子线状光谱与稳定性：Bohr提出原子量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型较好地解释了氢原子。但是典型orbita

3、l模型第6页第6页Modern atom (fuzzy orbits)Wave functioninstead of orbit !第7页第7页密度径向分布第8页第8页角向分布 (s & p)discrete angular momenta第9页第9页角向分布 (d)第10页第10页角向分布 (f)第11页第11页第12页第12页在Planck与Einstein光量子理论及Bohr原子量子论启发下，考虑到光含有波粒二象性，de Broglie依据类比原则，设想实物理子也含有波粒二象性。 波有粒子性？那就粒子也有波动性吧！第13页第13页当代量子力学（1923-1927）：在普朗克量子假说、爱因

4、斯坦光量子理论和玻尔原子理论基础上，Schrdinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、Bohr、Dirac一大批大师级物理学家发展出完善量子力学理论；量子力学理论框架，分别被Schrdinger波函数理论、Feynman路径积分与Heisenberg矩阵理论，这三种等价形式得到表示。量子化学主要从Schrdinger波函数理论出发而建立、发展、完善。Erenfest等将量子力学与典型力学统一起来，发觉典型力学只是量子力学宏观近似。第14页第14页Seminal papers on QML. de Broglie, Comptes Rend

5、us 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923)W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925)E. Schrdinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926)P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).第15页第15页Nobel laureatesLaureateT

6、imeWorkM. Planck1918Quantum of actionA. Einstein1921Photoelectric effectN. Bohr1922Atomic structure and radiationL. de Broglie1929Matter waveW. Heisenberg1932Matrix mechanicsE. Schrdinger1933Wave mechanicsP. A. M. Dirac1933Relativistic wave mechanicsW. Pauli1945Exclusion principleM. Born1954Statisti

7、cal interpretation of wave function第16页第16页2.Schrdinger量子力学1926年，de Broglie那篇只有一页纸博士论文也送了一份给维也纳大学，当初主持物理学术活动是德拜，德拜将它交给年近中年讲师Schrdinger。 de Broglie论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波方程吧！”于是Schrdinger方程就这么被凑出来了：Schrdinger证实这个方程与Heisenberge矩阵理论只是量子力学不同表示方法，转向寻求更基本方程未果，以后很快就转向硕士命是什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schrdinger都成为诺奖得主

8、而名垂青史。第17页第17页假如波函数只有一个变量，Schrdinger方程能够手动准确求解。对氢原子求解并正确理解结果含义(Born几率波假设)，才使得Schrdinger方程得到注重。多体问题困难：假如系统包括N个电子，波函数中就包括除时间变量t之外3N个变量，并且也不再是local函数，解析求解就变得几乎不也许。实际原子、分子、聚合物、晶体如何求解？第18页第18页3.量子化学诞生 1927年物理学家 W. Heitler和F. London将量子力学通过非常粗略近似应用于氢分子，算出其结合能约为试验值2/3，成功地解释了两个氢原子能够结合成一个稳定氢分子原因，这一成功标志着量子化学诞生

9、。Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472第19页第19页 1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都当作是在其余电子所提供平均势场中运动，通过迭代办法解出每一个电子运动方程。1930年， Hartree学生B.A. Fock和J.C. Slater分别提出了考虑泡利原理Hartree自洽场(Self Consistant Field, SCF)迭

10、代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论上成为现实。Hartree D R, The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. I, II, III, Proc Cambridge Philos Soc, 1928, 24:89-110Fock V, Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems, Z Phys, 1930, 61:126-148Slater J C, The normal

11、 state of helium, Phys Rev, 1928, 32:349-360第20页第20页4.Hartree-Fock方程Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始Schrdinger方程）：通过两种近似：1）平均场近似2）多体波函数表示为系列单体波函数构成Slater行列式形式转化为可求解系列单体波函数方程（Hartree-Fock方程）：第21页第21页闭壳层Hartree-Fock方程：考虑自旋，则能够很容易地得到闭壳层形式与开壳层限制性、非限制性自洽迭代方程。对于闭壳层，2N个电子体系（库伦作用与自旋无关；自旋相反两个电子互换项为0）：第22页第22

12、页开壳层Hartree-Fock方程：对于开壳层，N个电子体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下，自旋非限制性HF（SUHF或UHF）：自旋向上：自旋向下：第23页第23页开壳层Hartree-Fock方程：对于开壳层，N个电子体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下，自旋限制性HF（RHF）：这个方程与UHFspin up方程同样，如此强制spin downorbital与spin uporbital相等。有很各种RHF方案！Roothaan实现当代量子化学模型！第24页第24页5.ab initio办法Hatree-Fock办法限制：库伦穴（自旋相反）、费米穴（自旋相同）某个时刻体系

13、中某个电子也许在某个位置A出现，此时由于巨大库仑排斥（自旋相反）与Pauli排斥（自旋相同），其它电子此时就不也许在A点出现，每个电子都这样“严禁”其它电子靠近，这种互相制约作用称为动态相关效应。 Slater形式波函数使得Fermi穴效应基本被包括，但对自旋相反电子，库伦穴却没有考虑。 事实上，所谓相关能，正是由此定义。本质上，能够认为这是将双粒子算符展开为单粒子算符之和带来误差（ 占总能量0.3-1% ）。第25页第25页各种考虑相关能办法：从Hatree-Fock办法出发，利用各种理论模型加入对电子相关考虑，比如：以HF得到单Slater行列式为主，引入激发行列式组态办法（CI）；多组态

14、自恰场（MCSCF,惯用CASSCF来实现）；多参考CI（MRCI）等办法。 耦合簇（CC）理论； Mller-Plesset多体微扰理论，MP2、MP3、MP4计算量很大：HF办法计算量与电子数4次方成正比，伴随电子数增长而快速增长，其它衍生从头算办法计算量就更大了。第26页第26页6.超高效率DFT办法密度泛函理论是基于2条基本定理Hohenberg-Kohn定理:对任何一个互相作用多粒子系统，它所处外部势场，除一个常数自由度外，能够与该系统基态电子密度一一相应；（适合用于任何有、无互相作用粒子）假设存在一个对于任何外势都合用能量-密度泛函En(r)，对于给定外势，En(r)取全局泛函极值

15、时电子密度n(r)，就是外势中该粒子系统基态电子密度n(r)。第27页第27页特点：由于这个定理是严格而未做近似，因此DFT也被认为是第一性原理；多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包括三个空间变量），而电子密度仅是三个变量函数，使得求解过程大大简化；既然外势与基态电子密度存在这样一一相应关系，依据薛定谔方程基态电子密度也决定了多粒子体系所有性质，包括基态和激发态性质，但能量与密度泛函形式却是未知。第28页第28页即使Hohenberg-Kohn理论几乎完美地再现了多体量子力学，但事实上没有给出任何可行实行方案；将Hohenberg-Kohn理论用于实际计算，有各种方案，最简朴、最著

16、名是Kohn-Sham（沈吕九师徒二人）办法。第29页第29页Kohn-Sham办法基本思想：假设一个抱负无互相作用自由电子气系统，与真实体系电子密度一一相应。依据Hohenberg-Kohn定理1，自由电子气系统密度与其外势VKS也含有一一相应关系。因此系统求解变成了一系列单体问题。对VKS搜索即是对自由电子气密度搜索，假如能量-密度泛函已知，那么必定能够找到能量最低点及其相应密度通过自洽迭代实现。第30页第30页Kohn-Sham办法特点：在结构密度时候，使用无互相作用“电子”，这种“电子”“波函数”事实上没有任何物理意义，并不代表真实波函数。1）用这种“波函数”结构动能、互换能等也不含有

17、真实物理意义，而被认为是两者近似，与真实动能、互换能等差别，归在相关能这个黑盒子里面，电子瞬时效应也包括在里面，但包括形式未知；2）这种“波函数”，理论上不能直接用于电子输运计算中去代替电子波函数，但能够做粗略近似。第31页第31页几类互换相关势（泛函）：LDA：泛函在空间某点值仅依赖于该点（自旋）密度；GGA：包括局域密度梯度信息；meta-GGA：包括密度二阶微分平方（动能密度）；hybrid-GGA：包括部分HF形式互换作用；完全非局域泛函：与所有占据和非占据轨道都相关;一些模型势：如LB94，GLAC，SAOP，只描述互换相关势，没有相应能量泛函，但能得到较好势。第32页第32页Koh

18、n-Sham势VKS主要性：Kohn-Sham DFT中，势能够唯一决定轨道以及电子密度分布。优秀势函数就能够取得优秀密度分布。即使从能量泛函也能取得相应势函数，但首先能量泛函关注是能量与密度关系。第33页第33页Ne原子势函数：LDA取得势与准确势比较第34页第34页SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential）：SAOP事实上是两种其它泛函相应互换相关势按一定规则拟合出来。通过恰当权重分派，在原子内部SAOP主要成份是能较好描述原子内部泛函GLLB，在离核较远区域，SAOP主要成份是含有正确长程渐进行为泛函LB；因此SAOP能取得较好占据轨道与空轨道能，空-占能差是激发能计算0级近似，因此SAOP能够取得较好激发能，尤其是对过渡金属SAOP表现优于其它泛函甚至比热门B3LYP更加好，其它相应性质也是如此；由于SAOP含有正确长程渐进行为，因此长程互相作用相关性质，比如氢键、分子吸附、范德华作用等量子化学处理，这种势明显地优秀；第35页第35页OEP (Optimized Effective Potential)：OEP不是一个模型势，而是一个办法。这种办法本质上与老式DFT办法等价，但由于是对势进行变分，因此能取得非常优秀势以及轨道。ADF09 增长了这种