配合物的结构与性质课件

第6章

配位化合物的结构和性质第6章

配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。6.1概述配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的

20世纪30年代初由Pauling等人提出，很多学者进行了改进、完善。50年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。价键理论（VBT）(1)20世纪30年代初由Paulingn为不成对d电子数

将由上式计算得到的不成对d电子数与自由离子中不成对d电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。VBT外轨道型:共价键，低自旋内轨道型:电价键，高自旋配合物的顺磁磁矩n为不成对d电子数将由上式计算得到的不成

诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。晶体场理论（CFT）：(2)诞生于20世纪30年代，由贝特（H.此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即

这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。中心金属轨道ns,np,(n-1)d配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道分子轨道理论（MOT）：(3)此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

配位场理论（LFT）(4)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理

配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配

晶体场理论的核心思想是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的d轨道间的能量差称为分裂能()。d电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。6.2晶体场理论简介晶体场理论的核心思想是中心离子d轨道在周围配位体6.2.1

d轨道在晶体场中的能级分裂

自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es。

讨论正八面体配合物中d轨道的能级分裂选取如图6-1所示的坐标轴。(1)正八面体场中的分裂（Oh）6.2.1d轨道在晶体场中的能级分裂自由图6-1正八面体及其坐标图6-1正八面体及其坐标

6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x,±y,±z）接近中心离子，根据五个d轨道在空间的取向可以看出，负电荷对dx2-y2和dz2轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而dxy、dxz、dyz轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2

和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x,±y,

在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2

同属eg不可约表示(e表示二重简并，g中心对称)。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示(t表示三重简并，2表示第2组)，eg和t2g的能级差为Δo（或10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中eg

能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图6-2。在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2图6-2d轨道在Oh场中的能级分裂自由离子

d

轨道球形场正八面（Oh）场图6-2d轨道在Oh场中的能级分裂自由离子球形场正

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是能量较高的t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的e(dz2

和dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场中的能级分裂数值汇总于表6-1(2)正四面体场中的能级分裂（Td）在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为图6-3各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况

立方体场四面体场球形场八面体场拉长八面体场(反式构型)平面四方型场图6-3各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况立方体场四表6-1各种对称性场中d轨道能级的分裂（Δo）配位数场对称性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直线形(D∞h)-0.6281.028-0.6280.1140.114键沿轴3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386键在xy平面4正四面体形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514键在xy平面6正八面体形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角双锥形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方锥形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双锥形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.528表6-1各种对称性场中d轨道能级的分裂（Δo）配位数因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。在配体相同时,正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δo的4/9倍，原因是：②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。八面体络合物，6个配体，四面体络合物，只有4个配体。因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标

配位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场理论给出的结果，在分子轨道理论理论中自然可以更精确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。6.2.2

晶体场理论的应用配位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场6.3.1ML6八面体配合物的分子轨道(1)配键的形成6.3配位场理论中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2

,dxy,dxz,dyz9个价轨道6个L：每个至少有1个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）6.3.1ML6八面体配合物的分子轨道(1)配键

将6个配体型轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg

中心离子的9个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在表6-2，两者的组合示意如图6-4，组合能级如图6-5ns………………a1gnpx.npy,npz…….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g将6个配体型轨道进行线性组合，可组合出表6-2ML6八面体场的分子轨道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g表6-2ML6八面体场的分子轨道McLL表示4sa1图6-4中心原子轨道及配位体的群轨道图6-4中心原子轨道及配位体的群轨道图6-5配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能Dq为一种能量单位图6-5配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂中心离子的电子就填充在t2g与eg*上，排布方式取决于分裂能o与电子成对能P的相对大小。配合物的很多性质(磁性，光谱，热力学及稳定性等)都取决于这两个轨道上电子排布的状况。中心离子的电子就填充在t2g与eg*上，排

(2)配键的形成

当配体除了有与M←L键轴平行的型轨道，还有与键轴垂直的型轨道时，这些型轨道的对称性与中心离子的t2g对称性一致，还可以线性组合形成型分子轨道。配键的形成决定了分裂能o的大小。配体的型轨道：如X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为型轨道，另2对就是型轨道(p轨道)；CO,CN-,N2

等的2（即反键型空轨道）也是型轨道。(2)配键的形成当

★配体有能量较高的空型轨道例如：中心金属的t2g轨道与CO的2(*)的进一步组合。强场配体（参见教材p190)空

型轨道★配体有能量较高的空型轨道例如：中心金属的t2g为离子与配体中心的距离，为金属d轨道半径四次方的平均值

CO,CN־,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空*

或空d轨道的配体，都属此类，配键的形成使o增大，这类配体称为强场配体。(对点电荷模型)(对点偶极模型)为离子与配体中心的距离，CO,CN־,P例如，X־,H2O除了与中心离子形成配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的t2g轨道可形成型配键，使o变小，形成弱场高自旋配合物（参见教材p191)。弱场配体

★配体有能量较低的型占据轨道型占据轨道例如，X־,H2O除了与中心离子形成CO,CN‾>NO2‾>en>NH3>py>H2O>F>OH‾>Cl‾>Br‾一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体，H2O以后(f>1.00)称为强场配体。Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上两个因素的影响可以写成两个因子的积o=f×g

(3)影响o的因素：①配体的影响实验总结出如下光谱化学序列②中心离子的影响价态、周期等因素CO,CN‾>NO2‾>en>NH3>py表6-3八面体场的f和g

fg/1000cm-1Br-0.72C2O42-0.99Mn2+8.0Ru2+20SCN-0.73H2O1.00Ni2+8.7Mn4+23Cl-0.78NCS-1.02Co2+9Mo3+24.6F-0.9Py1.23V2+12.0Rh3+27.0尿素0.92NH31.25Fe3+14.0Tc4+30HAc0.94En1.28Cr3+17.4Ir3+32乙醇0.97CN-1.7Co3+18.2Pt4+36从g因子中可以看出，价态越高，o越大，第二过渡周期比第一过渡周期大20%-30%表6-3八面体场的f和gd电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后d

轨道中的总能量(ETLF)之差。即

一般选d轨道分裂前d电子的总能量为零点，则LFSE就表示d电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE越大，配合物越稳定。6.3.2配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质LFSE=ETS－ETLF=－

ETLF●LFSE定义d电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后dd电子在分裂了的d轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0与P的相对大小。(a)弱场高自旋(b)强场低自旋Ea=E0+(o+E0)=2E0+

Eb=2E0+P迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。●电子成对能P

Δ0Δ0P>Δ0P<Δ0d电子在分裂了的d轨道中(按分子轨道理论应高、低自旋的区分：与自由离子状态时的d电子排布方式相比较。例如：Oh:d6

根据P与o的相对大小，有两种排布方式：其他组态的计算结果如下表。P>Δ0时:P<Δ0时:eg*t2gt2geg*高、低自旋的区分：例如：Oh:d6根据P与o的表6-4八面体配合物中d电子的重新排布和LFSE弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对电子数LFSE排布未成对电子数LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq表6-4八面体配合物中d电子的重新排布和LFSE弱显然，在Oh场中，对d1~d3,d8~d10组态，无论o与P的关系如何，均只有一种排布方式。而对于d4~d7组态，则随o与P相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。由表6-4看出：☻弱场高自旋（HS）时，d3,d8有最大LFSE。☻强场低自旋（LS）时，d6结构有最大的LFSE。显然，在Oh场中，对d1~d3,d8轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。在配合物性质研究中，一般方法是：

m

n

排布方式成键性质(1)o与磁性可由导出

轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱场配合物反应热rHmӨ(称为水合热)，随d电子数呈现“双凸”曲线。图6-6第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热(2)LFSE与水合热M2+(g)+6H2O(l)[M(H2O)6]2+

按照静电相互作用的大小分析:

随d电子数增多，z*/r应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象(在d3,d4,

d8,

d9处凸起)

其原因是：[M(H2O)6]2+为弱场八面体配合物,d3,d8有最大的LFSE。z*/r

与LFSE就可解释

“双凸”现象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。按照静电相互作用的大小分析:现象：弱场八面体配合物中d3,d8

的半径最小强场八面体配合物中d6

的半径最小若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随d电子数增加应单调下降，但实验发现:如图6-7所示的规律。(3)LFSE与离子半径解释：☻弱场时，d3,d8有最大LFSE。☻强场时，d6结构有最大的LFSE。现象：弱场八面体配合物中d3,d8的半径最小图6-7第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径d电子数离子半径\pm图6-7第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径d电子数离d电子数图6-7第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径离子半径\pmd电子数图6-7第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径离d-d

跃迁::10000~30000cm-1可见光波数：14000~25000cm-1。所以d-d跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。

(4)o与紫外可见吸收光谱d-d跃迁::10000~30000cm-1拉波特(Laporte)选择定则:

S=0自旋多重度不变定则

g↔u但g↔gu↔u宇称定则☻自旋和宇称允许时,很大(一般在103-105之间)。

☻自旋允许,宇称禁阻时,较小(一般在10-102之间)。

☻自旋和宇称都禁阻,极小(一般在10-2-10之间)。

☻配合物的荷移跃迁(CT),极大,在105以上。●关于d-d跃迁吸收强度

拉波特(Laporte)选择定则:☻自旋和宇称允许时,●大者，颜色浓，小者，颜色淡

Oh场中d-d跃迁，属宇称禁阻,=0.1-100之间，颜色较淡。o改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变淡）●大者，颜色浓，小者，颜色淡干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后,o增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后o增大吸收兰绿光而显红色。Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别例1:例2:干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。6.3.3配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应通俗地讲：如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正Cu2+为d9结构，6配位时●结论:较低能级(t2g)上d电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并两长四短键极限平面正方形两短四长键极限直线型有两种排布：Cu2+为d9结构，6配位时●结论:较低能级(t2g)理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)

发生Jahn-Teller效应的动力是可以获得额外的稳定化能(参见徐光宪《物质结构》(二)p310)。Cu2+发生Jahn-Teller效应使之生成4个短键，2个长键的化合物。en分别置换[Cu(H2O)6]2+中的2个H2O、4个H2O、6个H2O形成螯合物，其逐级稳定常数K1，K2和

K3的变化与其他离子相比表现反常，趋势如图6-8。K1,K2最大，而K3则最小，进一步说明两个长键的存在。发生Jahn-Teller效应的动力是可以获图6-8若干M(en)32+的pK

(pK=-logK)图6-8若干M(en)32+的pK(pK=-log配合物的热力学稳定性可以用反应的大小来衡量6.3.4配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性6.3.4配合物的热力学稳定性●稳定性随配位齿数的增加而增加。●弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。对一般置换反应

M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)对形成螯合物的反应M(H2O)62++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应(1)的熵变很小，而反应(2)是熵增加反应）。rSmө

和rHmө

两方面的作用结果使M(EDTA)2-的稳定性远大于M(NH3)6。●稳定性随配位齿数的增加而增加。对一般置换反应前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。

所以，d8结构形成平面正方形结构者甚多。但当Dq较小时(弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。6.3.5其它多面体配位场☻四面体场(Td):☻立方体场(Oh,8配位):☻平面正方形场(D4h):前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨要求自己分析得到:●正四面体中发生Jahn-Teller效应的组态。●正四面体的t=4/9o，分裂能较小,绝大多数为高自旋，d-d跃迁吸收部分落在红外区域，无色。●四面体配合物d-d跃迁为宇称允许，较大(一般在100-10000之间),若有颜色，则较浓。

要求自己分析得到:6.4配键与有关配合物的结构和性质6.4.1金属羰基配合物

单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。6.4配键与有关配合物的结构和性质6.4.1金属羰基配合物成键分析：以Cr(CO)6为例

M:既有d电子,又有空的d轨道。以s-p-d杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空d轨道形成配键，如图6-9(a)。又能用空的(2)0轨道同M的占据d轨道形成配键，如图6-9(b)。这种键称为-配键，亦称-电子授受键。成键分析：以Cr(CO)6为例

净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。图6-9M-C-O中配件示意图实验证据:键长:红外振动波数等的变化净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到C比较N2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CO比较N2与CO分子的HOMO与LN2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即N2较CO来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得N2的配合物,并将N≡N转化为N3-(大学化学,1997.5)。如1965年获得的第一个N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合适的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道Zeise（蔡斯）盐：[PtCl3(C2H4)]–K+，其结构如图6-10图6-10[PtCl3(C2H4)]-的结构6.4.3不饱和烃配位化合物

Zeise（蔡斯）盐：[PtCl3(C2H4)]–K+，其

成键分析：Pt2+为d8结构，采用dsp2杂化，其中3个杂化轨道与X-形成3个配键。另外一个dsp2杂化轨道与乙烯的键成配键（图6-11），而Pt2+的4个未参加杂化d轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的*

形成反馈键（图6-12），这种成键的净结果是相当于乙烯的成键电子转移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯分子活化。成键分析：Pt2+为d8结构，采用dsp2图6-11Pt2+和乙烯间-配键的形成图6-12Ag+和乙烯间-配件的形成图6-11Pt2+和乙烯间-配键的形成图6-12

也可以做如下分析：C2H4的分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供电子成配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。净的成键效应：实验证据：也可以做如下分析：过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况（箭头表示电子提供方向）过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况6.4.4H2分子配合物

1985年发现了第一个以H2分子为配体的配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(η-H2)。其结构如下图：

H2分子能否与过渡金属成键主要取决于中心M上的电荷密度，M上很高的负电荷密度有利于反馈键的形成。6.4.4H2分子配合物1985年发现CO配体为吸电子基团，PR3是推电子集团

(a)中心M上电荷很低，不利于中心M自在在反馈。(b)中心M上的电荷适中，可以形成H2分子配合物。中心M上的电荷过高，过度反馈到H2分子的反键轨道，H-H键断裂，形成H-离子配合物CO配体为吸电子基团，PR3是推电子集团(a)中心M上许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物，共轭多烯环有（Cp-，C3Ph3+