波谱分析-第四章-3NMR与化学位移课件

第四章

核磁共振波谱分析法一、化学位移二、化学位移的表

示方法三、影响化学位移的因素第三节

化学位移1h第四章

核磁共振波谱分析法一、化学位移第三节

化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移

B实=B0-B0＝B0（1-）

—屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

=

/(2)B实＝[

/(2)]B0（1-）——共振方程式由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。

=

/(2)B0

1.409T,60MHz;2.340T,100MHz972h一、电子屏蔽效应与化学位移化学位移：

=[

/(2)]（1-）B0

是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象－化学位移。3h化学位移：=[/(2)二、化学位移的表示方法

各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。

屏蔽作用的大小（

B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。使用一个与仪器无关的相对值－表示（化学位移常数）定义为：

=[（样-标)/0]×106

(ppm)样——样品的共振频率

标——标准物的共振频率0——仪器振荡器的频率4h二、化学位移的表示方法各种氢核化学位移差别很小，约11，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz、100MHz仪器上测得的1H-NMR谱60MHz：CH2=[240/(60×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[134/(60×106)]×106=2.23(ppm)100MHz:

CH2=[400/(100×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[223/(100×106)]×106=2.23(ppm)Δ=106HZΔ=134HZ3002001000Δ=177HZΔ=223HZ020040060MHz100MHz5h1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；6h位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大化学位移的标准样品的值是选择某个标准物的值为零来测量的－内标。1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）为标准。规定其TMS=0.00四甲基硅烷作为标准物的优点：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；CH3CH3CH3－Si－CH37h化学位移的标准样品的值是选择某个标准物的常见结构单元化学位移范围8h常见结构单元化学位移范围8h三、影响化学位移的因素质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场出现，值就大。

-O-H，-C-H，大小低场高场

电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移的最重要因素。1.诱导效应

9h三、影响化学位移的因素质子相连的碳原子上，如果接有电电负性的影响(a)在没有其他影响时，取代基的电负性越大，质子的值越大。化合物取代基电负性/ppmCH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3ClCl3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH3H

H2.10.2010h电负性的影响(a)在没有其他影响时，取代基的电负(c)诱导效应是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。化合物

CH3BrCH3CH2Br

CH3（

CH2）2BrCH3（CH2）3Br/ppm2.681.651.040.9

(b)多取代比单取代有较强的效应,值移向低场。化合物CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.275.303.0511h(c)诱导效应是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离2.共轭效应

极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。推电子基使H

值减小，拉电子基使H值增大。－0.21（c)0.00（b)（a)中-OCH3

与烯键形成p-π共轭体系,n-电子流向π键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加H值向高场移动。（c)中C=O的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度高于亚甲基端，故亚甲基中质子H值向低场移动。＋1.29（a):12h2.共轭效应极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较3、各向异性效应各向异性效应:化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的作用－去屏蔽效应（－）表示，H

值增大减弱外磁场的作用－屏蔽效应（＋）表示，H

值减小/ppmCH3-CH2－H0.96CH2=CH－H5.84CH=C－H1.80C6H5-H7.28

R-CO-H7.80-10.5

碳杂化轨道电负性大小次序：

SP>SP2>SP313h3、各向异性效应各向异性效应:化学键产生一（1）双键的各向异性

价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。H

移向低场。14h（1）双键的各向异性价电子产生诱导磁场,质子位于其磁（2）叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对称分布呈筒形，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。H值移向高场。15h（2）叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对称分布呈（3）苯环的各向异性环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应。H值移向更低场。16h（3）苯环的各向异性环上下为屏蔽区，环平面上为去屏2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21.550.71.080.51侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。17h2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2C4、氢键的影响

在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值移向低场。

形成分子内氢键，值移向场更低场。－CO2EtPt－－CO2EtPt－－CO2EtPt－（a）（b）（c）分子中两个羟基1＝10.5ppm2＝5.2ppm10418h4、氢键的影响在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由第四章

核磁共振波谱分析法一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移二、烯氢的化学位移三、苯氢的化学位移四、活泼氢的化学位移第四节

各类质子的化学位移19h第四章

核磁共振波谱分析法一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位各类质子的化学位移值粗略概括脂肪族CH(C上无杂原子)0-0.2取代脂肪族C-H1.0-2.0炔氢1.6-3.4取代脂肪族C-H(C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)1.5-5.0烯氢4.5-7.5苯环.杂芳环上氢6.0-9.5醛基氢9.0-10.5氧上的氢(OH):醇类0.5-5.5酚类4.0-8.0酸9-13氮上的氢(NH):脂肪胺0.6-3.5芳香胺3.0-5.0酰胺5-8.520h各类质子的化学位移值粗略概括脂肪族CH(C上无杂原子)一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3－CXYZ)

CH3＝0.86+(X－0.86)+

(Y－0.86)+(Z－0.86)

1.邻位有两个以上取代基时CH3CHBr2CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移21h一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ)

CH2＝1.33+(X－1.33)+

(Y－1.33)+(Z－1.33)

CH3CH2CHBrCOOH

CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移22h(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ)2.同碳上有两个或两个以上取代基时Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ)=0.23+∑Shoolery公式屏蔽常数取代基－Cl2.53－Br2.33－C6H51.85－COOR1.550.23－甲烷的值；∑－各基团屏蔽常数之和。求CHCl2Ph的次甲基值

＝0.23+2.53×2+1.85=7.14（6.61）求Br-CH2-

Cl的亚甲基质子值＝0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）23h2.同碳上有两个或两个以上取代基时Shoolery公式（CH二、烯氢的化学位移取代基Z同Z顺Z反－H000－OR1.22-1.07-1.21－CHO1.020.951.17取代基对烯氢化学位移的影响

=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反C＝CHaHbHcCH3Oa＝5.25+(-1.21)=5.04b＝5.25+(-1.07)=4.18c＝5.25+1.22=6.47三、醛基氢的化学位移醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，出现在较低场：脂肪醛9—10ppm，芳香醛9.5—10.5

ppm

24h二、烯氢的化学位移取代基Z同Z顺Z反－H000－OR1.22四、苯氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢的值在较低场。取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其值向高场或低场移动。7.488.227.61NO2NO--O+OCH3+-OCH36.737.246.79硝基苯中硝基的吸电子作用使苯环氢向低场位移。苯甲醚中甲氧基的推电子作用使苯环氢向高场位移。25h四、苯氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢的值在较低苯氢的化学位移的经验公式=7.30-∑s7.30－苯氢的值S－取代基参数取代基S邻S间S对－OR0.450.100.40－OH0.450.100.40－COR－0.70－0.25－0.10aba＝7.30-(0.45+0.10)=6.75b＝7.30-(0.45+0.10)=6.75稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢低场位移7.817.468.317.917.39取代基对苯环氢化学位移的影响26h苯氢的化学位移的经验公式=7.30-∑s7.30－四、活泼氢的化学位移活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响,值很不固定.abs=Naa+NbbROHb+R’OHaROHa+R’OHbabs-表观化学位移N-氢原子摩尔分数峰形有一定的特征酰胺，羧酸缔合峰为宽峰醇，酚类的峰形较钝氨基，硫基峰形较尖交换顺序OH>NH>SH27h四、活泼氢的化学位移活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响,11.6CH3COOH纯粹CH3COOH的NMR谱5.2OHHOH的NMR谱CH37.3乙酸水溶液CH3COOH:HOH=1:1的NMR谱CH3COOHb+HOHaCH3COOHa+HOHb溶质与溶剂间的氢也可进行交换:设CH3COOH的浓度为0.5mol/LH2O的浓度也是0.5mol/LNa=0.5/1.5Nb=1.0/1.5

abs=0.5/1.5*11.6+1.0/1.5*5.2=7.3ppm28h11.6CH3COOH纯粹CH3COOH的NMR谱5.2OH第四章

核磁共振波谱分析法一、化学位移二、化学位移的表

示方法三、影响化学位移的因素第三节

化学位移29h第四章

核磁共振波谱分析法一、化学位移第三节

化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移

B实=B0-B0＝B0（1-）

—屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

=

/(2)B实＝[

/(2)]B0（1-）——共振方程式由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。

=

/(2)B0

1.409T,60MHz;2.340T,100MHz9730h一、电子屏蔽效应与化学位移化学位移：

=[

/(2)]（1-）B0

是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象－化学位移。31h化学位移：=[/(2)二、化学位移的表示方法

各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。

屏蔽作用的大小（

B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。使用一个与仪器无关的相对值－表示（化学位移常数）定义为：

=[（样-标)/0]×106

(ppm)样——样品的共振频率

标——标准物的共振频率0——仪器振荡器的频率32h二、化学位移的表示方法各种氢核化学位移差别很小，约11，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz、100MHz仪器上测得的1H-NMR谱60MHz：CH2=[240/(60×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[134/(60×106)]×106=2.23(ppm)100MHz:

CH2=[400/(100×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[223/(100×106)]×106=2.23(ppm)Δ=106HZΔ=134HZ3002001000Δ=177HZΔ=223HZ020040060MHz100MHz33h1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；34h位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大化学位移的标准样品的值是选择某个标准物的值为零来测量的－内标。1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）为标准。规定其TMS=0.00四甲基硅烷作为标准物的优点：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；CH3CH3CH3－Si－CH335h化学位移的标准样品的值是选择某个标准物的常见结构单元化学位移范围36h常见结构单元化学位移范围8h三、影响化学位移的因素质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场出现，值就大。

-O-H，-C-H，大小低场高场

电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移的最重要因素。1.诱导效应

37h三、影响化学位移的因素质子相连的碳原子上，如果接有电电负性的影响(a)在没有其他影响时，取代基的电负性越大，质子的值越大。化合物取代基电负性/ppmCH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3ClCl3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH3H

H2.10.2038h电负性的影响(a)在没有其他影响时，取代基的电负(c)诱导效应是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。化合物

CH3BrCH3CH2Br

CH3（

CH2）2BrCH3（CH2）3Br/ppm2.681.651.040.9

(b)多取代比单取代有较强的效应,值移向低场。化合物CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.275.303.0539h(c)诱导效应是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离2.共轭效应

极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。推电子基使H

值减小，拉电子基使H值增大。－0.21（c)0.00（b)（a)中-OCH3

与烯键形成p-π共轭体系,n-电子流向π键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加H值向高场移动。（c)中C=O的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度高于亚甲基端，故亚甲基中质子H值向低场移动。＋1.29（a):40h2.共轭效应极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较3、各向异性效应各向异性效应:化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的作用－去屏蔽效应（－）表示，H

值增大减弱外磁场的作用－屏蔽效应（＋）表示，H

值减小/ppmCH3-CH2－H0.96CH2=CH－H5.84CH=C－H1.80C6H5-H7.28

R-CO-H7.80-10.5

碳杂化轨道电负性大小次序：

SP>SP2>SP341h3、各向异性效应各向异性效应:化学键产生一（1）双键的各向异性

价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。H

移向低场。42h（1）双键的各向异性价电子产生诱导磁场,质子位于其磁（2）叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对称分布呈筒形，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。H值移向高场。43h（2）叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对称分布呈（3）苯环的各向异性环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应。H值移向更低场。44h（3）苯环的各向异性环上下为屏蔽区，环平面上为去屏2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21.550.71.080.51侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。45h2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2C4、氢键的影响

在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值移向低场。

形成分子内氢键，值移向场更低场。－CO2EtPt－－CO2EtPt－－CO2EtPt－（a）（b）（c）分子中两个羟基1＝10.5ppm2＝5.2ppm10446h4、氢键的影响在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由第四章

核磁共振波谱分析法一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移二、烯氢的化学位移三、苯氢的化学位移四、活泼氢的化学位移第四节

各类质子的化学位移47h第四章

核磁共振波谱分析法一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位各类质子的化学位移值粗略概括脂肪族CH(C上无杂原子)0-0.2取代脂肪族C-H1.0-2.0炔氢1.6-3.4取代脂肪族C-H(C上有O,X,N或与烯键,炔键相连)1.5-5.0烯氢4.5-7.5苯环.杂芳环上氢6.0-9.5醛基氢9.0-10.5氧上的氢(OH):醇类0.5-5.5酚类4.0-8.0酸9-13氮上的氢(NH):脂肪胺0.6-3.5芳香胺3.0-5.0酰胺5-8.548h各类质子的化学位移值粗略概括脂肪族CH(C上无杂原子)一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3－CXYZ)

CH3＝0.86+(X－0.86)+

(Y－0.86)+(Z－0.86)

1.邻位有两个以上取代基时CH3CHBr2CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移49h一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ)

CH2＝1.33+(X－1.33)+

(Y－1.33)+(Z－1.33)

CH3CH2CHBrCOOH

CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移50h(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ)2.同碳上有两个或两个以上取代基时Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ)=0.23+∑Shoolery公式屏蔽常数取代基－Cl2.53－Br