大学有机化学2笔记

Chap11醛、酮、醌一、命名一般命名法：醛：烷基命名+醛酮：按羰基所连接两个CHOO羟基命名3CH3-C-CH=CH2Eg：CHCHCHCHOCHCHCHCHOCHCCHCH32232323正丁醛异戊醛甲乙酮甲基乙烯基酮CHOOOC-CH3C-苯甲醛苯乙酮二苯甲酮系统命名法：4321OCH321CHCHCHCHO543231CH=CH-CHO32CHCH-C-CH-CHCH32333-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮3-苯基丙烯醛甲基丁醛(肉桂醛)4321CH3OOCH3CH=CHCHOCH-CHOCH3C-CH2-CCH32-丁烯醛2苯基丙醛2,4-戊二酮(巴豆醛)戊二酮苯基丙醛醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也能够醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构：C：sp2三、醛酮制法：伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）RCHOH[O]RCHO[O]RCOOH。醛酸1醇实时蒸出OH[O]OR－CH－R'?R－C－R'?。酮2醇KMnOKCrO+HSO、CrO+吡啶、CrO+醋酐丙酮-异丙醇铝等[O]：42272433、通用，氧化性强，氧化到醛、酮，氧化到醛、酮不破坏双键须将生成的醛实时蒸出羰基合成：合成多一个碳的醛八羰基二钴[Co(CO)]2CH-CHHCH=CH+CO2CHCHCHOC,加压22O同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮CHCH2ClCl-O2C-CH3C-CH3OH23光H2OBrClBrBr间溴乙苯间溴二氯乙苯间溴苯乙酮羧酸衍生物还原：（考试不涉及）OPd/BaSO4ORCCl+H2RCHO(1)Al(n-Bu)2H,己烷，。-78CCH3(CH2)10COC2H5(2)H2O,H+,88%CH3(CH2)10CHO芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）芳环上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）CH3+CO+HCl四、物理性质：

CH3AlCl3,Cu2Cl2(46-51%)CHO沸点：与分子量周边的醇、醚、烃对照，有：醇＞醛、酮＞醚＞烃。（因为a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能够形成氢键；醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）溶解度：与醇相似。初级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；νC＝O（醛酮）：1680－1750cm-1（丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。注意：－I效应、环张力等使νC＝O波数高升；共轭效应使νC＝O波数降低NMR谱：OOOCH3-C-R-CH2-C-R-C-H五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时简单进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易次序：书P388与氢氰酸加成反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。O-OH+OH例1：CH-C-H+HCNOHCH-CH-CNH2O/HCH3-CH-COOH33乙醛羟基丙酸乳酸OOHCHCHOH,HSO-例2：OH324CH=C-COOCHCH-C-CH+HCNCH-C-CN丙酮CH3甲基丙烯酸甲酯丙酮氰醇MMA反应范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。ROHNu-RCC=O+HCNOHH(CH3)H(CH3)反应式：羟基腈或氰醇－反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，第一由CN（亲核试剂）第一攻击，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成R慢CNCNH2OC=O-RCRCH+CNHO--H2OHOH(CH3)(CH)(CH3)3实考据明：①OH－加速反应，H＋减慢反应R-xC=O+NaCNOHH②(CH3)不能够反应反应活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO例外C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间阻挡特别大。)与亚硫酸氢钠加成OxC-CH3饱和NaHSO3CH2CHO白反应意义：①鉴别醛酮：OO例1：C-CHC-CH3饱和NaHSO3OHCHCHOCHCHSONa23白过滤H+orOH-CHCHO2CHOOH例2：CHSONa白)饱和NaHSO3(3过滤H+orOH-OHx

CHO②分别提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为本来的醛、酮的方向进行CHONaHSO3SO3NaCHNaCNOHCNH2OCOOHCHCH③制备α-羟基腈OHHClOH反应范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。SOHSONa饱和NaHSOR3分子内中和3CC=O+NaHSO3RONaRC（白）(CH3)H(CH3)H(CH3)HOH羟基磺酸钠易溶于水反应式：不溶于饱和NaHSO3溶液反应活性：与HCN加成近似与醇加成HOCHCHOHO-CH2H,NiCHCH=CHCHO22CHCH=CHCH2干HClO-CH2CH3CH2CH2CHO-CH2H2O/H+CH3CH2CH2CHOO-CH2反应意义：①保护醛基②制造“维尼纶”HSOCHCHCH-CHCH[]+nCHO24CH-CHCH+nH2O22n。[22nOHOH60-70COO聚乙烯醇CH2可溶于水维尼纶不溶于水反应范围：醛加醇简单，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛OR-C-H+R'OH

亲核加成SN1干HClOHOR'R-C-OR'R'OHR-C-OR'H干HClH半缩醛（不牢固）缩醛（牢固）例1：RHO-CH干HClRO-CH2C=O+2HO-CHHCHO-CH22酮只好与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特别牢固性）O例2：HO-CH2干HClOO+HO-CH2反应机理：R+R+OHOHR'OH++C=OH-HR-CH-O-R'H快C=OH慢R-CH-O-R'HH半缩醛?更有益于Nu攻击OH+H+OH2R'OHR-CH-O-R'-H2O快R-CH-OR'+HOR-C+H-OR'半缩醛2+OR'HOR'+R-CH-OR'-HR-CH-OR'缩醛产物缩醛性质：缩醛拥有双醚结构，对碱和氧化剂牢固，但遇酸迅速水解为本来OR'OR-CH-OR'H2O/H+R-C-H+2R'OH缩醛的醛和醇：对碱和氧化剂牢固与金属有机试剂加成C=O+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH（1）加RMgX：烷氧基卤化镁反应意义：RMgX与甲醛反应，水解后获得1°醇；RMgX与其余醛反应，水解后获得2°醇；RMgX与酮反应，水解后获得3°醇。(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3乙醚H2O3)3C]3C-OH。-60CO三叔丁基甲醇（2）加有机锂：体积大有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强(1)CHC-+。OHNa,液NH3，-33CO(2)H2O，H+，65%-75%CCH（3）加炔钠：炔醇制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解获得β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应OO干醚OZnBrOR-C-H+BrZnCH-C-OCHRCH-CH-C-OCH225或甲苯225H2O/H+OHOHO/H+OHOR-CH-CH-C-OCH2R-CH-CH-C-OH225羟基酸乙酯2羟基酸无水乙醚OBrCHCOOCHZnBrZnCH-C-OCH225225+或甲苯溴代乙酸酯不须分别，直接使用有机锌试剂的生成：活性低于格氏试剂例：O+BrCHCOOCH(1)Zn,甲苯OH+225CH2COOC2H5(2)H2O，H，70%羟基酸酯与氨的衍生物加成缩合反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围：全部醛、酮C=O+H2N-YC=N-Y反应式（简单记忆）：-Y-OH,O2NNOO-NH2,-NH-,-NH-,-NH-C-NH2,2H2NY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲反应实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页与R2NH(仲胺)缩合成烯胺：HRH2CRH2CCOCOH(H)R'(H)R'HNR''2CH2RHCH2R(H)R'COHH(H)R'COHNR"2NR"2HCH2RH2ORHC(H)R'COH2CNR"2NR"2(H)R'H

RHCCNR"2烯胺(enamine)(H)R'反应产物烯胺在合成上的应用：RHCRH2CCNR"2H2CHNR"2(H)R'Pd/C(H)R'（1）制备叔胺：烯胺(enamine)3o胺（2）羰基的α位引入烃基ONNBrCH2COOC2H5HH+,H2ONOCH2COOC2H5H2OCH2COOC2H5..+NN:-此中有中间态为与Wittig试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：强碱(CH)3P+RCHX(C6H5)3P+-CH2RX-C6H5Li652三苯基膦卤烷季磷盐(C6H)P+-C-HR(C6H5)3P=CHR53磷叶立德反应意义：制备烯烃反应范围：醛、酮C=O+RHC=P(C6H5)3C=CHR+O=P(C6H5)3反应式：（二）α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）C=O作用：亲核加成的场所；使α－H酸性增添卤化反应卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）O少许AlCl3OC-CH+BrC-CHBr+HBr2。乙醚，0C溴苯乙酮H,受羰基影响，活性增添反应式：(88%-96)OO+Cl2H2OCl+HCl61%-66%CHCHO+ClH2OClCHCHO+ClCHCHO+ClCCHO23223一氯乙醛二氯乙醛三氯乙醛酸催化下进行的卤代反应能够停留在一元取代阶段反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇OH+OH-H+OHCH3CCH2CH3CCH3快慢CH3CCH2HOHOHOHBrBrCH3CCH2CH3CCH2BrCH3CCH2BrO-H+CH3CCH2Br碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段O-OO-CH-C-CH-HOHCH-C-CH-CH3CCH2+H2O活性更高！32慢32OX-X-CH3-C-CH2-X+X卤仿反应：含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应反应机理：O-OO-OH-CHCCH+H2OCH-C-CH-HCH-C-CH活性更高！32慢OX-XCH-C-CH-X+X-32不是最后产物！O2X2OCH-C-CH-XCH-CCX--3OHOHO-+CHXCH-C-O33卤仿

O-O-CH-C-CX3CH-C-OH+CX3OHOO例：CH3－C－CH3+3NaOXCH3-C-ONa+CHX3+2NaOH反应实例：少一个碳的羧酸盐卤仿反应范围：α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应反应意义：①鉴别：CHCHONaOI无黄色积淀CHI（黄）2CHCHOH3ONaOIC-CH3CHI（黄）323CH3CH2CH2CH2OH无黄色积淀鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特别气味的亮黄↓，现象显然；②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格便宜ONaOClOOC-CH3C-ONaH+C-OH缩合反应反应式：①有α－H的醛在稀碱中进行：OH-OH-H2OOCH-C-H+CH-CHOdilOHCHCH-CH-CHOCHCH=CH-C-H温热32323高级醛获得β－羟基醛后，更简单失水OH-OH-H2OdilOHCHCHCH=C-CHOCHCHCH-CH-CHO323CHCH33②酮的羟醛缩合比醛困难：OHOOHOCHONaOH3CH3-C-CH3+CH2-C-CH3CH-C-CH-C-CHCH-C=CH-C-CH323CH34-甲基-3-戊烯-2-酮需实时蒸出③分子内羟醛缩合：OO--OHHOHOOOOHH2OH2OOO④交叉羟醛缩合：若a.反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无α－H的醛先与稀碱混杂；c.再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！例1：OdilOH-CH=CHCHOCH+H-CH2CHO。10C肉桂醛Mannich反应：含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应反应式：C-CH-H+O+H-N(CH)HClC-CH-CH-N(CH)HCl22370%223OCH2O氨基酮反应意义：β-氨基酮简单分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应供给了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法(C2H5)2NO减压蒸馏OH氨基酮不饱和酮（三）氧化和还原氧化反应反应意义：①鉴别醛酮OCHCCH33

xCHCHOTollen'sAgFehling's砖红3C6H5CHOAgx②合成Ag(NH)NO+R-CH=CH-CHO323HR-CH=CH-COOH巴豆醛巴豆酸若用KMnO氧化，则C=C断开!4[O]醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能够被一些弱氧化剂氧化：RCHO[O]RCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、Tollen’s：AgNO3的氨溶液；氧化全部醛Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混杂液；只氧化脂肪醛RCHOTollen'sRCOONH+Ag+NH3+HO42（银镜）RCHOFehling'sRCOONa+CuO+H2O2（砖红色）还原反应(A)C=O[H]CH-OH[H]=H/Ni、NaBH4LiAlH[(CH)2CHO]Al、2、4、33不还原双键！(B)C=O[H]CH2Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)。(b.p约200C)OOHOHO+CH-C-CH异丙醇铝+CH3-C-CH333反应实例：Cannizzaro反应（歧化反应）①浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应2HCHO浓NaOHHCOONa+CHOH甲醛甲酸钠3甲醇2CHO浓NaOHCOONaCHOH+2苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇②若反应物之一是甲醛，则必然是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原CHO浓NaOHCHOH+HCOONa+HCHO2六、α,β-不饱和醛、酮的特点1,4—亲电加成:α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。反应机理：OOHCH2CH-CH+HClCH-CH=CH1,4-加成2ClOCl-CH-CH-CH烯醇式重排221,4—亲核加成：平时状况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但因为在α,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不单能加到羰基上，还能够加到碳碳双键上。反应实例：OOHOCHCH-C-CH-HCN+CH-CH-C-CH3+CNCHCH-C-CH322223CNCN羰基上的亲1,4-加成的历程，核加成产物碳碳双键上的加成产物反应机理：OOHOCHCH-C-CHHCN3CH-CHC-CHCH-CH-C-CH31,4-加成烯醇式重排CNCN反应议论：①亲核试剂主要攻击空间阻挡较小的地址（醛基比酮基更易攻击）②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)OOOO七、醌：分子中包括有或结构骨架的环状共轭二酮饱和；无芳香性，只拥有不饱和酮的性质。（一）命名：一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并注明羰基位次。OOOOO

9,10—蒽醌9,10—菲醌O2,6—萘醌（二）制备由酚或芳胺氧化制备NH2OOHO2MnO+H22SO4+MnSO4。Na2Cr2O7+H2SO413-10CO。OHOH30CO(or)86-92%V2O5O+O2O由芳烃氧化制备9,10-蒽醌其余方法制备（实验室）OAlClCOOHOO+3杂多酸+H2O。orH2SO4。O55-60COO130-140C邻苯二甲酸酐邻苯甲酰基苯甲酸（三）化学性质还原O2O(黄色)

OHOOH[H][H][O][O]OHOOH醌氢醌(无色)(暗绿色针状晶体)其缓冲溶液可做成电极,测[H+][H]:SO+HO,Fe+HCl22[O]:FeCl3加成1,4加成OOHOH+HClCl重排ClOHOOHKClO4氧化

OO(1)HClClCl(2)KClO4ClOO

(1)HCl(1)HClClOCl(2)KClO4(2)KClO4ClOCl四氯对苯醌②碳碳双键加成OOHBr2BrO+Br2BrBrC=C的性质）HBr（OBrOBrO③双烯合成OOO+OOOChap12羧酸一、命名1、一般命名法：与醛相似，但经常依据本源使用俗名CHCH33HCOOHCHCOOHCHCHCHCOOHCHCH=CHCOOHCHC=CHCOOH33233甲酸乙酸2-甲(基)丁酸2-丁烯酸3-甲基-2-丁烯酸（蚁酸）（醋酸）（巴豆酸）COOHCHCOOHCOOHCH=CHCOOHCOOH2OHCOOH苯甲酸2-苯乙酸o-羟基苯甲酸3-苯丙烯酸对苯二甲酸（安眠香酸）（水杨酸）（肉桂酸）COOHCHCOOHHOCHCOOHHCCOOHHCCOOH2COOHCHCOOHCHCOOHHCCOOHHOOCCH22乙二酸丁二酸2-羟基丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）（失水苹果酸）2、系统命名：选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)碳链编号时,从羧基的碳原子开始碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）其余同烷烃的命名规则脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.芳香族羧酸的命名：①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其余作为取代基二、制备RCHCHR'[O]RCOOH+R'COOH22长链烷烃皂用酸工业生产磷酸铋CH=CHCH+O2CH=CHCOOH23，P2烃氧化：丙烯丙烯酸伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备(Ar)[O](Ar)[O](Ar)R-CHOHR-CHOR-COOH2[O]=KMnO、KCrO/HSO422724[O]AgNO,NHR-CH=CH-CHO33R-CH=CH-COOH(Ar)(Ar)甲基酮氧化：利用卤仿反应能够获得少一个碳的羧酸O(1)Br2,NaOH(CH)CCHCCH(CH3)3CCHCOOH2+CHBr3(2)H+,H2O,89%腈水解H2O/H+orOH-RX+NaCNRCNRCOOH+NH3增添碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！Grignard试剂与CO2作用ORMgX+CO

干醚OO+R-C-OH低温R-C-OMgXH2O/H多一个碳的羧酸酚酸合成－Kolbe-Schmitt反应。COONaONa150-160COH+CO2

H2O/H+90%

COOHOHOK。OHOHH2O/H+180-250C+CO22.02MPaCOOKCOOH三、物理性质水溶解度：大于分子量周边的醇、醛、酮；随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水沸点：高于分子量周边的醇（分子间经过氢键形成二聚体）熔点：偶数碳羧酸的高于相邻两奇数碳羧酸的。（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之高；不饱和酸：E式＞Z式；IR谱：OC=O：1725-1700cm-1羧酸R－C－OHOH（缔合）：3000-2500cm-1（胖峰或漫坡）OH：约920cm-1OR－C--1和1420-1300cm-1羧酸盐R－CO：1610-1550cmO-OOR－C－OHNMR谱：ppm四、化学性质H被取代亲核加成H表现酸性HOR－C－C－O－HHOH被取代脱羧反应羧酸的酸性（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值）—C=O和—OH中的O形成p-π共轭p-π共轭的结果：①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增添，羧酸拥有酸性；RCOO中-负电荷平均地散布在两个氧原子上，牢固性↑，羧酸酸加强酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH，但与无机酸对照，RCOOH仍为弱酸。2）成盐RCOOH+NaHCORCOONa+CO+H2O32反应意义：分别提纯有机物COOH溶水层H+COOH5%NaHCO分液OH3OHH3C油层不溶H3C3）影响酸性的要素：羧酸根负离子愈牢固，愈简单生成，酸性就愈强。①脂肪酸：α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性加强吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小总结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性加强-I效应强弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H+I效应强弱次序：－－＞(CH33＞32＞3＞O＞COOH)CCHCHCH②芳香酸酸性：C6H5COOH＞CH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增添c）芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱③二元酸酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKaHOOC-(CH2)n-COOHn越小，pKa1越小，酸性越强n＞1b)羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成OPCl3P(OH)3OR-C-OH+PCl5R-C-Cl+POCl3SOClSO+HCl2（2）酸酐生成OOR-CR-COH脱水剂O+H2OOHR-CR-COO常用脱水剂：PO、AlO、浓HSO252324①某些二元酸只需加热即可生成五元中六元环的酸酐:OCOOH。230COCOOH约100%O②高级酸酐可经过乙酸酐与高级酸的交换反应获得O交换反应R-COO+CHCOOHR-C+(CH3CO)2OOHR-C3乙酸酐O高级酸乙酸高级酸酐③混杂酸酐可利用以下反应获得：OOR-CO+O+NaClR-CR'-CONaClR'-CO3）酯的生成和酯化反应机理①O

+H

OR-C-OH+HOR'

R-C-OR'+H2O可逆反应，K＝4依据平衡搬动原理，使朝着生成酯的方向进行。强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，拥有反应平和、操作简略、产率较高的长处②也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯OOCH-C-O-+CHClCHOCCH+Cl-395%③反应机理：a)伯醇、仲醇：OH++OHOHOHR-C-OHR-C-OHR-C-OHR'OHR-C-OH+R'OH+OHOH+OH-H+O+-H2OR-C+R-C-OHR-CR-C-OR'2R'OR'OR'OOR-C-O-HH-O-R'酰氧断裂：H++-H2O+R'3C-OHR'C-OHR'C323b)叔醇：OO-HO+++R-C-O-H+R'3CR-C-O-HR-C-O-CR'3CR'3OR-C-O-HH-O-CR'3即（4）酰胺的生成OO-H2OOR-C-OH+NH3R-C-ONHR-C-NH+H2O42羧酸铵盐酰胺OOOR-C-ONHR'-H2OR-C-OH+NH2R'R-C-NHR'+H2O羧酸铵盐3N-取代酰胺OOOR-C-ONHR'-H2OR-C-OH+NHR2'R-C-NR2'+H2O羧酸铵盐22N,N-二取代酰胺羧酸被还原O无水乙醚H2OR-C-OH+LiAlH4R-CH2OH(Ar)不还原C=C!(Ar)只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：也可先将羧酸转变为酯，再用Na+C25还原HOHOR'OH/H+OR-C-OHR-C-OR'

Na+CHOHRCHOH252酯脱羧反应①一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应简单发生，有合成意义Cl3C-COOHCHCl3+CO2OOOCHC-CH-C-OHCHC-CH-H+CO23232②二元酸脱羧有规律：二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水原则上形成牢固的五元环、六元环己二酸、庚二酸脱羧、脱水CH-CH-COOHCH-CH2222CO+CO2+H2OCH-CH-COOHCH-CH2222（脱羧、脱水）己二酸HCCH-CH-COOHCH-CHCO+CO+HO22HC22222CH-CH-COOH2CH-CH22（脱羧、脱水）庚二酸22α-氢原子的反应较爽朗HOR－CH－C－OH

O－C－的吸电子性使H爽朗p-p共轭使羧酸H的活性不及醛、酮所以羧酸α－H的卤代反应需要少许红磷催化2P+3X22PX33RCH2COOH+PX33RCH2COX+H3PO3RCH2COX+X2RCHXCOX+HX反应机理：RCHXCOX+RCH2COOHRCHXCOOH+RCH2COX红磷的作用是使羧酸与卤素反应→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸反应意义：α－C上的卤素原子可经过亲核取代反应，被－NH2、－、－CN等OH取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸BrCHCOOH+2NH(过分)HNCHCOOH+NHBr2360%-64%224-氨基乙酸Cl-OHCH-CH-COOHH2O/OHCH-CH-COOH33羟基丙酸乳酸五、羟基酸羟基酸是分子中同时拥有羟基和羧基的化合物分类：依据羟基与羧基的相对地址不同样，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，羟基酸。将羟基连在碳链尾端的称为ω-羟基酸命名：羟基作为取代基或按其本源用俗名（一）羟基酸的制备卤代酸水解Cl2-CH-COOHHO/OHCH-COOH红PCH-COOH2222HClOH羟基腈水解Cl2-CH-COOHHO/OHCH-COOH红PCH-COOH2222HClOHRCH=CHHOClOHClKCNOHH2O/H+OHRCH-CHCOOHRCH-CH2RCH-CH2CN2羟基腈羟基酸Reformasky反应：制备β－羟基酸（酯）OOOZnBrO无水乙醚R-C-HBrCHCOOCHZnBrZnCH-C-OCHRCH-CH-C-OCH225225+干醚225溴代乙酸酯+OHO-H+OHOH2O/HR-CH-CH-C-OCHH2O/OHR-CH-CH-C-OH225羟基酸乙酯2羟基酸Reformasky反应与格氏反应近似，但用Zn不用Mg。因为BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。只好用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。（二）羟基酸的性质酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

BrZnCH2COOC2H5比脱水反应共轭系统、五元环、六元环牢固，所以脱水时会趋于生成牢固结构OOCC-OHH-OO-H2OR-CH+H2O羟基酸R-CH+CH-ROCHO-HHO-CC-ROO交酯（有六元环）OHH-HOO羟基酸R-CH-CH-COOH2RCH=CH-C-OH+H2O不饱和酸（有pp共轭）O-H2OR-CH羟基酸CH-C-OH+H2OR-CH-CH22OOOH内酯（有五元环）O-H2OR-CH羟基与羧羟基酸R-CH-CHCHCH-C-OH222O+H2OOHO基相距更远时发生内酯（有六元环）分子间失水α-羟基酸的分解稀HSOR-CH-COOH24RCHO+HCOOHOHTollen's-RCOO+Ag反应意义：①差别α－羟基酸与其余羟基酸；②利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。Chap13羧酸衍生物羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都获得羧酸OOOOR-CR-C-XOR-C-OR'R-C-NH2R-C酰卤O酰胺酸酐酯（R或R'能够是Ar或H）取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)平时不属于羧酸衍生物。一、命名按水解后所生成的羧酸和其余产物来命名腈的命名依据分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－CN做为取代基二、物理性质酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解酯：酯不溶于水。初级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF（二甲基甲酰胺）为液体，是常用的非质子性溶剂。初级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓腈：偶极矩大，初级腈是可溶于水的液体，高级腈不溶于水沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸IR光谱：NMR谱：三、化学性质酰基上的亲核取代：酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。（1）水解OR-C-ClHClO(R-C)2ORCOOHO+H2ORCOOH+R'OHR-C-OR'羧酸ONH3R-C-NH2OOOO水解速度：R-C-Cl＞(R-C)2O＞R-C-OR'＞R-C-NH2加热难！强烈放热热水中进行催化剂，H+orOH-催化，高温下长时间回流腈水解可获得羧酸，这是制备羧酸的方法之一：RCNH2O/H+orOH-OR-C-OH+NH3小心控制条件，可使腈部分水解获得酰胺：RCN+H2OOR-C-NH2须小心控制反应条件反应条件：浓H2SO4/室温、NaOH/H2O2（2）醇解OR-C-ClO活(R-C)2O性O+HOR'降

HClRCOOHRCOOR'+低R-C-OR''OR-C-NH2OO醇解速度：R-C-Cl＞(R-C)常用酰基化剂直接醇解

酯R'OHNH3O2O＞R-C-OR'＞可逆，酯交换从初级酯制高级酯（如涤纶的生产）

OR-C-NH2难！难，醇需过分HCl,H2OCHCN+CHOHCHCOOCH325腈的醇解（3）氨解OR-C-ClNH4Cl活OO性(R-C)2O+NH3R-C-NH+RCOONH降24低O酰胺R'OHR-C-OR'N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺：CHCONH++NH4Cl3280%ONH2HClNHC-CH34）酰基上的亲核取代反应机理：反应是分步完成的：先亲核加成，后除掉，最一生成取代产物。O亲核加成O?-(1)R-C+Nu-R-C-LLsp2杂化NuNu攻击时阻挡小O-除掉反应O(2)R-CLR-C+L-NuNuOL（走开基团）：-Cl、-O-CR、-OR'、-NH2酰氧基烷氧基氨基Nu(亲核试剂)：-、R'OH、NHH2O(HO)35）酰基化试剂的相对活性酰化活性大小的次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺原由：①Op-p共轭的强度：-Cl＜-O-C-R＜-O-R'＜-NH2第三周酰基是烃基是电负性：期元素吸电子基斥电子基O＞N酰氯的羰基碳最正②L－愈易走开，越有益于第二步反应（除掉反应）还原反应－－－走开能力：Cl＞OCOR＞OR’＞－NH2还原反应（1）用氢化铝锂反应①酰胺和腈被还原成相应的胺F3C(1)LiAlH4,乙醚CH2CH2NH2CH2CNF3C(2)H2O，53%②酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇O(1)LiAlH4,乙醚CHCHOHC15H31CCl(2)HO，98%1531222）用金属钠—醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：OR-C-OR'

Na+CHOH25

RCHOH+R'OH2（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）（3）Rosenmund还原：制备醛OR-C-Cl+HPd2RCHOH酰氯经催化氢化还原为伯醇：采纳Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：OPd/BaSOR-C-Cl+H24喹啉-硫(Ar)

RCHO(Ar)

Rosenmund还原法与格式试剂反应1）格式试剂与酯的反应：慢于酮反应意义：酯与格氏试剂的反应是制备含有两个同样烃基的3°醇O无水乙醚OMgXOR-C-OR"+R'MgXR-C-OR"-MgX(OR")R-C-R'R'酮不需过分！活性高于酯OMgXOH不能够存在于系统中R'MgXH2O/H+R-C-R'R-C-R'无水乙醚R'。R'（3醇）（2）格式试剂与酰氯的反应：快于酮O无水乙醚OMgX-MgXClOR-C-Cl+R'MgXR-C-ClR-C-R'R'酮活性低于酰氯OMgXOH过分R'MgX低温下，可牢固存在H2O/H+R-C-R'无水乙醚R-C-R'R'。R'（3醇）①低温下，酰氯与1molGrignard试剂反应能够获得酮②以下反应可停留在酮：OCOOCHCCl3MgBr+Cl74%BrBr原由：①邻位溴的引入使空间阻挡大，亲核加成反应难以进行。②二芳基酮亲核加成反应活性低；3）腈与格式试剂的加成反应意义：制备酮纯醚CHCHC=NMgBrCHCHCN+CHMgBr326532C6H5H2O,H+亚胺盐，CHCHC=O不再持续加成!32C6H5酰胺氮原子上的反应（1）酰胺的酸碱性酰胺一般被以为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性酰亚胺分子中氮原子上的氢拥有轻微的酸性COOHCOOH

NHCOKOHCORXCO3NH乙醇N-K+NRCOCOCO邻苯二甲酰亚胺爽朗氢N－烷基邻苯二甲酰亚胺+COOHH2O/H+RNHCOOH2（伯胺）（Gabriel合成法，制伯胺的特别方法）（2）酰胺脱水反应意义：合成腈OOSOCl2P2O5R-CN+H2OR-C-NH2R-CN+H2OR-C-NH2腈腈3）Hofmann降解反应反应意义：制备少一个碳的伯胺OR-C-NH+NaOBr+NaOHRNH+Na2CO+NaBr+H2O223（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)OOOBr2--OHR-C-NH2-R-C-NHBrR-CNBr-Br-R-N=C=OOHO异氰酸酯H2OR-NH-C-OHRNH2+CO2反应机理：四、碳酸衍生物：碳酸拥有胞二醇结构，不牢固OOOY=XORNHHO-C-OHY-C-OHY-C-Y、、2碳酸酸性碳酸衍生物中性碳酸衍生物不牢固牢固（一）碳酰氯——光气：剧毒，拥有酰氯性质制法：活性碳OCO+Cl2Cl-C-Cl性质OH2OHO-C-OH碳酸OONH、Cl-C-ClNH-C-NH碳酰胺+322脲（尿素）ROHOROHOCl-C-ORRO-C-OR氯甲酸酯碳酸酯ONH3NH-C-OR氨基甲酸酯2O2+Cl-C-Cl（二）碳酰胺O

AlCl3

O-C-+2HClH2NCNH2：碳酰胺俗称尿素，拥有酰胺结构片断，所以拥有酰胺的一般性质用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填补剂、制备鞣剂等制法：。O180C,20MPaHN-C-NH+H2ONH3+CO222ONHO-HOOO=C=O+H-NH2H2N-C-OH3H2N-C-ONH42H2N-C-NH2机理：性质：NH＞OH2NCNH231、成盐：脲只好与强酸成盐，因为碱性：CO(NH)+HNOCO(NH)HNO223脲硝酸脲CO(NH)2+(COOH)2[CO(NH)](COOH)2222脲草酸草酸脲2、水解：尿素酶CO+H2O+2NHO23HClHNCNH2+H2OCO+NHCl（尿素可用作氮肥）224NaOH2NH+NaCO333、加热反应：COOCHH2NC2H5OHCO-HN25C=O+2CHOHCH+C=OCH2225COOCHCO-25丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药拥有两个以上-CO-NH-结构片断OOOOH2N-C-NH-H+H2N-C-NH2HN-C-NH-C-NH22缩二脲CuSO/OH-4紫色（三）胍NHNH-C-NH胍22制法：H2NCN+NH4Cl(H2N)2C=NHHCl①氨基氰NHHN-C-NHCN+2NH23

2(H2N)2C=NH②双氰胺性质：1、强碱性：可吸取空气中二氧化碳生成碳酸盐2、水解：H2NBa(OH)2H2NC=O+NHC=NH+H2OH2N缓和水解H2N3H2NNH2ON-C-NH-C-NHSONHC22NHNHNH对氨基苯磺酰胍磺酰胍吗啉胍3、生理作用：肠道消炎药预防流感药Chap14β-二羰基化合物β-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，拥有特其他爽朗性OOOOOOCHC-CH-CCHCHC-CH-C-OCHCHOC-CH-C-OCH323322525225有酸性有酸性有酸性乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2,4-戊二酮丁酮酸乙酯一、酮—烯醇互变异构OOHCH-C-CHCOOCHCH-C=CHCOOC3225325酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与钠作用放出氢气；能与NaHSO、HCN等发生加成反应；能与乙酰氯作用生成酯；3能被还原为-羟基酸酯；能使Br2/CCl4退色；经水解、酸化后，能够脱羧生成丙酮。能与FeCl3作用体现紫红色。乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表示它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯缩合反应NaOCHOO总反应：2CHCOOCHCH3COOH2532251、OO-CH-C-O-CH-CHCOOCHCH-C-CHCOOCH325+3225225亲核加成OCHO25-O-ONaO不懂-C2H5OCH-C-CHC-OCHC2H5O+CHOH除掉32525乙酰乙酸乙酯钠盐有酸性，PKa=11CHCOOHOCH-C-CHCOOCH332252、反应实质：利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-除掉反应，最后获得β-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子无α－H则没法形成碳负离子。4、交叉的酯缩合反应：OO(1)NaOEtCH3CHCOOEt例2：EtO-C--C-OEt+CHCHCOOEt32(2)H+C=O脱羧草酸酯，无-H-COCHCH(COOEt)COOEt325、分子内酯缩合反应：Dieckmann反应CHCHCOOEtCOOEt22EtONa-H+。OCHCHCOOEt80%苯，80C22性质：1、成酮分解

COOEtOOOOOH+OOCHC-CH-COCH5%NaOHCHC-CH-C-ONaCHC-CH-C-OH32253232-CO2OCHC-CH-H微热322、成酸分解OO40%NaOH2OCHC-CH-COCHCHC-ONa+CHOH3225325NaOH反应历程：OOO-OO-O-CH-CCH-C-OCH-C-OCHCH-C-CH-C-OCH+OH2CH-CCH3253+2253225OHOHO-O-O+CHC-OCHOH2-CHC-OCHC-O+C2H5OH33253在合成上的应用1、制备甲基酮（1）一烃基取代的甲基酮（书P472）OONaOCHOO-OOCHC-CH-COCH+RX25CHC-CH-COCHCHC-CH-COCH3225Na325爽朗氢R一烃基乙酰乙酸乙酯O成酮5%NaOHCHC-CH-R+CO2+C2H5OHOO成酮分解32副产物少，产率高，常用CHC-CH-C-O-CH325R40%NaOHR-CHCOONa+CHCOONa+CHOH成酸成酸成酸分解2325副产物（酮式）多，产率低，不常用（2）二烃基取代甲基酮（书P472）OONaOCHOO-+R'XOR'OCHC-CH-COCHCHC-C-COCH25CHC-C-COCH325Na325R325RR二烃基乙酰乙酸乙酯成酮5%NaOHOR'OR'OCHC-CH-R+CO2+C2H5OH成酮分解3CHC-C-C-O-CH32540%NaOHR'成酸RR-CHCOONa+CHCOONa+CHOH成酸成酸分解325（3）环状甲基酮OO-Br(CH2)4BrOOCH-C-CH-C-OCHCH-C-CH-C-OCHNa+325325OCH2(CH2)3BrNaOCH25COCH3成酮分解C-CH3COOC2H52、制备二元酮（1）制β-二酮(1,3-二酮)OOOOOOO-+R-C-Cl成酮分解CHCCHCOCCHCCHCOCCHCCHC-RNa325or(RCO)2O325C=O二酮R（2）制1,4-二酮：OOOONaOCHI2CH-C-CH-C-OCH2CH-C-CH-C-OCH253253225-2NaICH-C-CH-C-OCH3255%NaOHH+OOOOCH-C-CH-CH-C-CH33223）制1,6-二酮：OOOOBrBrCH3-C-CH-C-OC2H52522CH2CH-C-CH-C-OCHNaOCHCH-CH23225CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OO5%NaOHH+OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3三、丙二酸二乙酯的合成和应用丙二酸二乙酯的制法OCHCOONaNaCNCHOH,HSOC-OCHCHCOONa2524CH25222ClCNC-OCHO25氯乙酸钠水解、酯化同时进行丙二酸二乙酯(丙二)丙二酸二乙酯在合成上应用（1）制烃基取代乙酸OOOC-OCHC-OCH25NaOCH-C-OCHCH25+RX25CH25225C-OCHC-OCH25OO25OOH+C-OH-CO2H2O/HR-CH。R-CH-COOHC-OH150-200C一烃基取代乙酸OOOOC-OCHRC-OCH+RC-OH25NaOCHR'XR-CH2525H2O/HCCC-OCHR'C-OC2H5R'C-OHOOOO-CO2RCH-C-OHR'二烃基取代乙酸（2）制二元羧酸BrBrNaOCHCH-CHCH2-CH(COOCH)22CH(COOCH)-+25225222CH(COOCH)25CH-22+CH-CH(COOH)CH-CHCOOHH2O/H22CHCOOHCH-CH(COOH)CH-2碘搭桥：书：P473、4742CH(COOCH)NaOCHI2CH(COOCH)225-+2522252[CH(COOCH5)2]Na-2NaICH(COOCH)225+CH(COOH)-2COCHCOOHH2O/H222CH(COOH)CHCOOH22四、其余含爽朗亚甲基的化合物以下化合物都属于含爽朗氢的化合物OOO+ONCCHCOCHRCH2-N-225CHC-CH-CCH323O氰基乙酸乙酯乙酰丙酮有酸性2,4-戊二酮硝基化合物O均可与碱作用生成婚核性碳负离子，与RX、C=O、C=CC发生亲核反应，形成新C—C键。五、Knoenenagel反应醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与拥有爽朗α-氢的化合物进行的缩合反应CH3C=O+N乙酸胺-乙酸，苯CH3C=C-COOCHCH3CH2CCH2COOC2H585%CH3CH225CNArCHO+CH(COOCH)2Et3NArCH=C(COOCH)2(1)H2O/H+ArCH=CHCOOH22525(2)不饱和酸CHNH(CH3)2NCHO+CHNO5112(CH3)2NCH=CHNO23283%六、Michael加成：制取1,5—二羰基化合物的最好的方法碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应OOOOOCNaOCH-CCCH-C-CH-C-OCH25+3225CH-C-CH-C-OCHNa3251,4-加成OCH-OCHOHOOC=OHOCHO25CC=OC烯醇式重排CHC-CH25CCCHC-CHCC3烯醇式OC2H5OOOOC=OC5%NaOH+CCHC-CHHCH3C-CH2-C-CHC-CH3酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)其余碱和其余α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成：CHCOCHCOCH+CH2=CHCN(C2H5)3N，叔丁醇CHCOCHCOCH。33323CH2CH2CN25C，71%HCCCOCH+CHCOCHCOOCHC2H5ONaH-C=CH-COOCH25253225CHCOCHCOOCO325OOO例1：由CHCCHCOOCHCHCCHCHCHCCH32253222231345OONaOC2H5OONaCHCCHCOOCH+CH=CH-C-CHCHCCH-CH-CH=CCH322523323COOCH25HOCH25OO+OOCHCCHCHCHCCHCHCCH-CHCHCCH5%NaOHH322332223COOCH25O1例2：由CH(COOCH)2CH-COOH22523425OO-NaOCHCHCOOHCH(COOCH)+25CH(COOC)32252225OHO/H+O-COOCH(COOC)2CH(COOH)2CHCOOH2例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸(1)NaOC2H5ONaOCH52CH3COOC2H5CH3CCH2COOC2H52(2)CH3COOHCH2=CH-CNO(1)5%NaOHCH3CCHCOOC2H5(2)H+CH2-CH2-CN(3)-CO2OCH3CCH2CH2CH2COOH七、Robinson并环反应指Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物ONaOEtOO+OOOMichael加成OONaOH羟醛缩合

-H2OOOOH例1：由C4或C4以下有机物制备OOOO(1)5%NaOHOCHCCHCOOEtCH2=CHCCH3CH3CCHCH2CH2CCH3(2)H+(3)NaOEtCOOEt麦克尔加成OO

ONaOHCH2=CHCCH3CH3CCH2CH2CH2CCH3ONaOEt羟醛缩合麦克尔加成OCH2CH2CCH3NaOHO羟醛缩合O例2、有简单化合物合成O解析：OOOO+“三乙”不饱和酮1,5-二羰基物考虑分子内羟醛缩合Michael加成OOOO(1)5%NaOHCH=CHCCH(2)H+CHCCHCOOEt23CHCCHCHCHCCHNaOEt(3)3223麦克尔加成COOEtOONaOHCHCCHCHCHCCH32223O羟醛缩合Chap15有机含氮化合物一、硝基化合物（一）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷物理性质极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂化学性质1、酸性：有α－H的硝基烷可溶于碱溶液ONaOH,H2O22RCH=NRCHNOO-Na+RNaOH,H2OROCHNO2CH=NO-Na+RR（二）芳香族硝基化合物制法直接硝化：HSONO+HNO24+H2O。2350C重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂物理性质1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有近似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香2、红外光谱：化学性质1、还原反应式：最后产物为生成胺。还原剂、介质不同样，还原产物不同样（书P483）NO[H]NH22[H]：LiAlH4H2/NiH2/PtFe+HClSnCl2+HCl还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：保留羰基，特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物反应介质：酸性介质：完全还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，获得一系列产物选择性还原：硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可），能够选择性还原多硝基化合物中的一个硝基还原电子云密度高的硝基。2、芳环上亲电取代（三化：硝化、卤化、磺化）【注】硝基苯不能够发生F-C反应，因为硝基为致钝基团。NONO2Br2,Fe2。Br135-145CNONO22发烟HNO，浓HSO。NO95C2NONO22发烟HSO24。SOH110C3反应特色：①反应温度高于苯②新引入基团进入间位3、硝基对邻、对位取代基的影响①对卤原子爽朗性影响若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应简单进行。硝基的引入有益于碱或亲核试剂的攻击②对酚羟基酸性影响在酚羟基邻对位有硝基时，酸性增大。（是苯氧负离子有效分别，更牢固，易于脱质子）二、胺胺：NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物铵盐：氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。季铵盐：当与氮相连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐分类脂肪胺；芳香胺；①RNH22②RNH2ArNH仲胺、°胺；3叔胺、°胺；1RNH2RN3R4N＋X－季铵盐；R4N＋OH－季铵碱。RNH2一元胺，H2NRNH2二元胺命名系统命名：－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基CHNHCHCH3332CH-CH-CH-CH-N-CH-CHCH-CH-CH-CH-CH-CH32233223CH-CH232-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷习惯命名：CHNH(CHCH)NHNH(HOCHCH)N232322223甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺制备1、氨或胺的烃基化亲核试剂仍有亲核性RX+NH3+X-NH3RNH+NHXRNH324烷基化剂仍有亲核性NHRNH+RX+-3R2NH+NH4X2RNHX22亲核试剂R3N+RXRN+X-4该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混杂物，需分别精制醇也能够做烷基化试剂：2、腈和酰胺的还原CHCNNiCHCHNH2+H2222苯乙腈2-苯乙胺①腈经催化加氢获得伯胺：苄腈苯乙胺②酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：OLiAlH4H2OR-C-NHRCHNH（伯胺）222OLiAlH4H2OR-C-NHR'RCHNHR'（仲胺）2OLiAlH4H2OR-C-NR2'RCHNR'（叔胺）223、醛和酮的还原氨化C=O+NHH/NiCHNH2。360C,P2其反应过程能够为以下：C=O+H2NHC=NHH2/NiCHNH24、从酰胺的降解制备O(NaOX)(NaX)R-C-NH+NaOBr+2NaOHRNH+Na2CO+NaBr+HO2232（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺！）5、Gabriel合成法OOOCKOHCRXCNRNHN-K+CO乙醇COCO邻苯二甲酰亚胺爽朗氢N－烷基邻苯二甲酰亚胺NaOH/HOCOONa2+RNH（伯胺）COONa2（Gabriel合成法，制伯胺的特别方法）6、硝基化合物还原：制备芳香族胺还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2SNONiNH+3H22常温常压NONH2Fe+HCl此法不宜制萘胺orSnCl2+HCl因萘硝化得不到硝基萘硝基萘萘胺物理性质初级胺有氨味或鱼腥味。高级胺无味。芳胺有毒性。溶解度：初级胺可溶于水，高级胺不溶于水(氢键、R在分子中比重)沸点：伯、仲胺沸点较高，叔胺较低（氢键）IR谱：（伸缩振动）νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。（波折振动）δN－H1650-1580cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；N-H摇摆振动：910-650cm-1NMR谱：书P496化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更简单进行亲电取代反应1、碱性碱性：RNH2＞NH3>苯胺（芳胺）原由：①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更简单给出；R→推电子效应可分别RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更牢固。③芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2【碱性强弱次序】：(CH)NH＞CHNH＞(CH)N＞NH3232333NHNHNH22＞＞＞OCHNO32＞NH＞(C6H5)3N2、成盐（酸溶碱析法：分别提纯）3、烃基化①卤烷做烃基化试剂RNH2(过分)+R'CH2ClSN2RNHCH2R'伯卤烷，不易除掉烃基化试剂②醇或酚做烃基化试剂NH2HSOorAlO+CHOH2423NHCH3,P3对氧化剂较苯胺牢固N-甲基苯胺有机合成原料H2SO4orAl2O3NHN(CH)23,P3N,N-二甲基苯胺烃基化试剂。NH2+OHZnCl2,260C+H2ONH烃基化试剂4、酰基化：亲核取代酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸等(ArNH2)(R')OO(Ar)LiAlH4RNH+CH3-C-XCH-C-NHRCH-CH-NHR2332OX=-Cl-OC-R'-OH(Ar2NH)(R')OO(Ar)LiAlH4CH-CH-NRR2NH+CH3-C-XCH-C-NR23322OR3N+CH3-C-Xx【合成意义】在芳胺氮原子上引入酰基①保护氨基或降低氨基的致活性NHNHCOCH23+(CH3CO)2O(orCH3COOH)易一元溴代易三元溴代易氧化不易氧化②引入永远性酰基Cl(1)NaOH,H2OHOH2,NiNO2NO2(2)H2O,H+HO(CH3CO)2OHONHCCH3NH2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)③制备异氰酸酯，异氰酸酯分子中含有积累双键，性质爽朗，易与水、醇、胺等加成碳酰氯二氯甲酰NH2COCl2NHCOClN=C=O-HCl-HCl氯甲酰基异氰酸苯酯H2OONHC-OHNH2+CO2OROHN=C=ONHC-ORN-苯基氨基甲酸酯ORNH2NHC-NHRN,N'-二取代脲5、磺酰化：分别、鉴别伯、仲、叔胺有酸性OHO/H++-CH2RNHRNH－SCHRNH3O（可溶于NaOH）2H3CSO2Cl固体HO/H+NaOHRNSOCH2RNHR2NHCHRNSO222NaOH（不溶于NaOH，可滤出）22R3NRN固体RN(油状液体，可蒸出)3(油状液体，可溶于酸)36、与亚硝酸的反应①脂肪族胺：也可用于差别伯仲叔胺，但不太好，不及磺酰化好NaNO+HSO测定-NH2的含量224。。RNH+HNO0C+R++Cl-1胺2N22醇、烯、卤烃等的混杂物。R2NH+2R2N-N=O+H2O2胺HNON-亚硝基胺中性，黄色液体R2N-N=O+HClR2NH分别、提纯仲胺3°胺不反应②芳香胺：鉴别芳香族胺NH+-N2Cl。2HCl+HNON21胺。20-5C微热重氮盐可制备一系列芳香化合物NHCHCH3。3+HNON-N=O2胺+H2O2N-甲基-N-亚硝基苯胺黄色油状物苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应。+HNO3胺(CH)N(CH3)2NN=O322对亚硝基-N,N-二甲苯胺绿色固体7、胺的氧化脂肪胺及芳香胺都简单被氧化。最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可获得氧化叔胺O-CH2N(CH3)2+H2O2CH2N(CH3)290%+氧化叔胺芳胺氧化：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕ONH2

MnO+H22SO4O查验苯胺：苯胺遇漂白粉显紫色NHCa(OCl)2NH（紫色）2ON-28、芳环上的亲电取代（1）卤化可用于查验苯胺：NH2NHBrH2OBr+3Br2(白)（似苯酚，可查验苯胺）Br制一元溴代物：