用VLS方法制备纳米线

VLS方法制备纳米线第十三小组成员：王晓纯、李晨、蒋浩

朱思昆、刘建军、钟国彬2008年1月概要VLS方法简介VLS生长模型Si纳米线制备流程及结果分析其它纳米线制备

(Ge、ZnO……)VLS的优缺点参考文献第一部分：

什么是VLS方法？什么是VLS？“气-液-固”（Vapor-Liquid-Solid，VLS）法是气相法合成准一维纳米材料的一种方法。20世纪60年代，R.S.Wagner

及其合作者在研究微米级的单晶硅晶须的生长过程中首次提出这种生长机制。目前，VLS生长方法被认为是制备高产率单晶准一维纳米材料的最有效的途径之一。什么是VLS？实现“气-液-固（VLS）”生长需要同时满足两个方面的条件：（1）形成弥散的、纳米级的、具有催化效应的低熔点合金液滴，这些合金液滴通常是金属催化剂和被制备材料之间作用形成的，常用催化剂有Au、Ag、Fe、Ni等；（2）形成一定压力的蒸气相，一般为欲制备的纳米线材料自身所对应的蒸气相或组分。陈翌庆,张琨,王兵等,功能材料[J].2004,35:2804-2808VLS过程Si金属催化剂（Ni、Au、Fe…）共溶阶段结晶阶段生长阶段高温下Si过饱和析出并结晶纳米线轴向生长气相（Vapor）液相（Liquid）固相（Solid）XingYingjie,XiZhonghe,XueZengquan.VacuumScienceandTechnology(China)[J].2002,22:33-35第二部分：

VLS生长模型VLS生长模型力学平衡表面能StevenM.Roper,StephenH.Daviset.al.,J.Appl.Phys.102,034304(2007)VLS生长模型基本假定

1）忽略Si的各向异性，且固液界面非平面；

2）生长过程中夹角θLS，θLV保持不变；

3）生长过程中不偏离直线方向；

4）Si的扩散流F保持恒定；

5）生长速率v保持恒定。StevenM.Roper,StephenH.Daviset.al.,J.Appl.Phys.102,034304(2007)影响VLS生长的因素沉积温度（扩散系数，界面能）催化剂种类（组分浓度，过饱和度）气体压强（界面形状）液滴大小（直径）第三部分：

Si纳米线的制备VLS制备Si纳米线实验流程11）制备催化剂液滴将一Au颗粒放置在Si衬底薄片上，加热到950℃

或者采用Si&Au共沉淀法2）引入H2和SiCl4混合气，高温下反应3）共溶

Si进入合金液滴中，过饱和析出4）生长

Si沿111方向生长纳米线温度条件不满足时，停止生长R.S.WagnerandW.C.Ellis,AppliedPhysicsLetters.4,5(1964)有衬底VLS制备Si纳米线实验流程2激光：532nmSi、Fe蒸汽合金纳米团簇纳米线融蒸靶材Si1-xFex1200℃过饱和500torr，Ar凝聚Si（V）中止冷端AlfredoM.Morales,CharlesM.Lieber,Science.279,5348(1998)无衬底调节纳米线半径实验及装置示意图A.激光融蒸；B.Si和Fe凝聚成液滴；C.Si过饱和并析出；D.Si沿一个方向长成纳米线AlfredoM.Morales,CharlesM.Lieber,Science.279,5348(1998)1.激光；2.汇聚透镜；3.靶；4.控温炉；5.冷端；6.气流（Ar）纳米线TEM像（标尺:100nm）B)Si纳米线的TEM像与衍射像对比（标尺:10nm）C)高分辨TEM像条件：1200oC，500-torrArflowing@50SCCMPhillipsEM420，120KV实验结果AlfredoM.Morales,CharlesM.Lieber,Science.279,5348(1998)VLS制备Si纳米线实验流程3p-Si(111)湿式催化氧化SiO2层及抗蚀层:870nm通入O21000℃,4.5h清洁衬底光刻表面圆孔阵列多窗口SiO2掩膜HF(缓冲剂)清洗表面覆盖Au薄膜:50-200nmAu蒸汽微孔中含有Au圆点:10um高真空GS-MBE炉剥离抗蚀层及表面Au膜退火，700℃微孔中:Au-Si液滴汽源:Si2H6(掺B2H6)p-Si纳米线调节B-Si比例生长速率Md.ShofiqulIslama,

et.al.,JournalofCrystalGrowth306(2007)276–282.实验示意图Md.ShofiqulIslama,

et.al.,JournalofCrystalGrowth306(2007)276–282.

SiO2Au抗蚀层催化剂团簇对纳米线直径的影响Au膜厚度固定:Au直径与Si纳米线直径关系Au直径(孔)度固定:Au膜厚度与Si纳米线直径关系Md.ShofiqulIslama,

et.al.,JournalofCrystalGrowth306(2007)276–282.催化剂团簇对纳米线直径的影响右图分别是催化剂团簇（Si、Au合金）直径为5、10、20、30nm下得到的Si纳米线直径分布（含氧化物包覆层）条件：<100mTorr,440°C,Arflow,SiH4flowfor5~10min@10~80SCCM(%inHe)YiCui,LincolnJ.Lauhon,MarkS.Gudiksen,et.Al.,APRIL.78,15(2001)第四部分：

其它纳米线制备

Ge、ZnO、a-Al2O3、SiC、BeO、GaAs……C)B图像黑色窗口的高分辨TEM像（标尺:1nm）VLS制备Ge纳米线AlfredoM.Morales,CharlesM.Lieber,Science.279,5348(1998)A)纳米线顶部纳米团簇（标尺:9nm）B)Ge纳米线φ＝5.0±0.6nm（标尺:5nm）条件：靶材Ge0.9Fe0.1，820℃，300torr，Arflowing@50SCCMVLS制备ZnO纳米线—装置图PeidongYang,et.al.,Adv.Funct.Mater.,12,5(2002)VLS制备ZnO纳米线

PeidongYang,et.al.,Adv.Funct.Mater.,12,5(2002)Si(100)a-plane(110)sapphireVLS制备ZnO纳米线Si(100)a-plane(110)sapphire

PeidongYang,et.al.,Adv.Funct.Mater.,12,5(2002)第五部分：

VLS的优点和缺点VLS的优点和缺点优点单晶准直纳米线直径可控方向性可大面积高产率生产纳米线阵列缺点纯度不够条件苛刻不一定能找到合适的合金催化剂参考文献陈翌庆,张琨,王兵等,功能材料[J].2004,35:2804-2808XingYingjie,XiZhonghe,XueZengquan.VacuumScienceandTechnology(China)[J].2002,22:33-35StevenM.Roper,StephenH.Davis,ScottA.Norris,et.al.,J.Appl.Phys.102,034304(2007)R.S.WagnerandW.C.Ellis,AppliedPhysicsLetters.4,5(1964)AlfredoM.Morales,CharlesM.Lieber,Science.279,5348(1998)Md.